橡胶状聚合物、其制备方法、接枝共聚物以及热塑性树脂组合物技术

本公开涉及一种橡胶状聚合物的制备方法、橡胶状聚合物、以及包含所述橡胶状聚合物的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。根据本公开，提供一种橡胶状聚合物、具有优异的表面光泽度和机械性能的接枝共聚物和热塑性树脂组合物，在所述橡胶状聚合物中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型，形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物。

Rubber like polymer, its preparation method, graft copolymer and thermoplastic resin composition

The present disclosure relates to a preparation method of rubber like polymers, a rubber like polymer, a graft copolymer containing the rubber like polymer and a thermoplastic resin composition. According to the disclosure, to provide a rubber like polymer, graft copolymer and heat with surface gloss and excellent mechanical properties of the thermoplastic resin composition in the rubbery polymer, when conjugated diene monomer, crosslinking agent, molecular weight regulator and emulsion polymerization, by controlling the cross-linking agent, emulsifier and molecular weight regulator the content, add time and type of large diameter rubber like polymer and small diameter rubber like polymer formation required ratio.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橡胶状聚合物、其制备方法、接枝共聚物以及热塑性树脂组合物
[相关申请的交叉引用]本申请要求于2016年2月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0019827的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文中。本公开涉及一种橡胶状聚合物、该橡胶状聚合物的制备方法，以及包含所述橡胶状聚合物的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。更特别地，本专利技术涉及一种橡胶状聚合物、该橡胶状聚合物的制备方法，以及包含该橡胶状聚合物的接枝共聚物和热塑性树脂组合物，在所述橡胶状聚合物中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型，形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物，并且能够提供具有优异的表面光泽度和机械性能的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。
技术介绍
通常，热塑性树脂具有相对令人满意的抗冲击性、机械强度、模压性能、光泽度等。因此，热塑性树脂已经被广泛应用于电气器件、电子器件、办公设备、汽车部件等。作为典型的热塑性树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂包含具有优异的弹力性能的橡胶状聚合物作为主要成分。此处，作为抗冲改性剂，橡胶状聚合物的代表性实例是具有优异的弹性特性的聚丁二烯。橡胶状聚合物通过乳液聚合来制备。将制备的橡胶状聚合物与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物混合，随后进行接枝聚合。结果，可以提供接枝共聚物和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。乳液聚合具有的优点在于工艺可以根据主要要求的质量水平容易地改变，同时，当呈粉末形状的生成产物与各种基体树脂(SA、PC、PBT、PVC等)和添加剂(阻燃剂、耐候性稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂等)通过挤出工艺捏合时可以制备不同产物。同时，当橡胶状聚合物使用乳液聚合来制备时，聚合时间与橡胶状聚合物的颗粒尺寸密切相关。特别地，需要较长的聚合时间来得到具有大粒径的橡胶状聚合物。因此，为了在相对短的时间内得到具有较大粒径的橡胶状聚合物，已经提出在聚合引发之前添加较少的量的乳化剂、乙烯基氰化合物等的方法，以及连续添加乳化剂的方法等。然而，这些方法也需要30小时以上的反应时间，因此，表现出低的生产率。实际上，当在较短的反应时间和较高的反应温度的条件下进行乳液聚合时，橡胶状聚合物的粒径减小而凝结反应产物的生成量增大。另外，反应压力由于过多的反应热而增大，由此在大规模生产工艺的过程中，稳定性低。因此，不容易在较短的反应时间内以较高的转化率生成具有较大粒径的橡胶状聚合物。另外，在根据使用包含具有较大粒径的橡胶状聚合物的接枝共聚物的常规方法制备的热塑性树脂组合物的情况下，表面光泽度的提高有限，并且在低温下的冲击强度降低严重。为了解决这些问题，通过将大直径橡胶状聚合物与小直径橡胶状聚合物混合制备热塑性树脂组合物。在这种情况下，虽然表现出在低温下的相当高的冲击强度和高的表面光泽度，但是因为大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物被单独地制备然后包括混合工艺，因此工艺复杂并且成本增加。另外，由于从初始反应步骤中使用的小直径橡胶状聚合物，存在粒径控制方面的限制。因此，考虑到生产率和性能，仍然需要解决上述缺点同时包含大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物的接枝共聚物，以及一种实现包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的性能的技术。[相关技术文献][专利文献]KR0749657B1
技术实现思路
技术问题因此，鉴于上述问题而做出本专利技术，本专利技术的一个目的是提供一种橡胶状聚合物的制备方法，其中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、单体、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型进行聚合，以便在大直径橡胶状聚合物的制备工艺的过程中在特定的时间点形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物，并且当所制备的橡胶状聚合物被包含在接枝共聚物和热塑性树脂组合物中时，提供改善的表面光泽度和机械性能。本专利技术的另一目的是提供一种根据所述制备方法形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物的橡胶状聚合物。本专利技术的又一目的是提供一种包含所述橡胶状聚合物的接枝共聚物，以及包含所述接枝共聚物并且提供优异的表面光泽度和机械性能的热塑性树脂组合物。上面的和其它的目的可以通过下面描述的本公开来实现。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种橡胶状聚合物的制备方法，其中，共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合，其中，所述交联剂是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引发之前或者当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5重量份的量添加：[式1][CH2＝CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l其中，R1是氢或选自C1至C3烷基的烷基，R2是选自C1至C4亚烷基的亚烷基，R3是独立地选自C1至C3亚烷基的亚烷基，R4是选自C1至C3烷基的烷基，l是0至2的整数，n是4至15的整数，m是3或4的整数，m和n的乘积是12至60，所述分子量调节剂在40％至75％的聚合转化率下以0.01重量份以上且小于0.25重量份的量添加，所述乳化剂是临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的乳化剂并且在50％至85％的聚合转化率下添加。根据本专利技术的另一方面，提供一种橡胶状聚合物，该橡胶状聚合物包含平均粒径为2600至和20至70nm的原位双峰橡胶状聚合物，其中，平均粒径为2600至的橡胶状聚合物部分与平均粒径为20至70nm的橡胶状聚合物部分的重量比例为98：2至99.9：0.1。根据本专利技术的另一方面，提供一种乙烯基氰单体-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基单体接枝共聚物，其中，所述乙烯基氰单体-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基单体接枝共聚物是乙烯基氰单体、共轭二烯橡胶和芳香族乙烯基单体的接枝共聚物，其中，所述共轭二烯橡胶的含量为40重量％至70重量％；所述芳香族乙烯基单体的含量为20重量％至50重量％；所述乙烯基氰单体的含量为10重量％至40重量％，其中，所述共轭二烯橡胶是所述橡胶状聚合物。根据本专利技术的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含5重量％至70重量％的权利要求21所述的接枝共聚物，以及30重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。有益效果从前面描述显而易见的是，本专利技术有利地提供一种橡胶状聚合物，以及具有优异的表面光泽度和机械性能的接枝共聚物和热塑性树脂组合物，在所述橡胶状聚合物中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型，形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物。具体实施方式下文中，详细描述本专利技术。通过根据本公开的橡胶状聚合物的制备方法，制备橡胶状聚合物，其中，当共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合时，通过控制交联剂、乳化剂和分子量调节剂的含量、添加时间点和类型，形成所需比例的大直径橡胶状聚合物和小直径橡胶状聚合物，并且能够提供具有优异的表面光泽度和机械性能的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。橡胶状聚合物的制备方法的特征在于，共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合，其中，所述交联剂是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引发之前或者当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶状聚合物的制备方法，其中，共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合，其中，所述交联剂是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引发之前或者当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5重量份的量添加：[式1][CH2＝CR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.19 KR 10-2016-00198271.一种橡胶状聚合物的制备方法，其中，共轭二烯单体、交联剂、分子量调节剂和乳化剂聚合，其中，所述交联剂是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引发之前或者当聚合转化率为30％以下时以0.05重量份至0.5重量份的量添加：[式1][CH2＝CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l其中，R1是氢或选自C1至C3烷基的烷基，R2是选自C1至C4亚烷基的亚烷基，R3是独立地选自C1至C3亚烷基的亚烷基，R4是选自C1至C3烷基的烷基，l是0至2的整数，n是4至15的整数，m是3或4的整数，m和n的乘积是12至60，所述分子量调节剂在40％至75％的聚合转化率下以0.01重量份以上且小于0.25重量份的量添加，所述乳化剂是临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的乳化剂并且在50％至85％的聚合转化率下添加。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共轭二烯单体分别在聚合引发之前、在30％至40％的聚合转化率下和在60％至70％的聚合转化率下分批添加。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合还包含芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、或者它们的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合中包含60重量份至75重量份的共轭二烯单体、0.05重量份至3重量份的乳化剂、0.02重量份至1重量份的引发剂、0.01重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至1重量份的分子量调节剂和30重量份至200重量份的离子交换水，并且所述聚合在65℃至70℃下被引发。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述引发剂是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述电解质是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述分子量调节剂是选自正癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇和正十八硫醇中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在式1中，R1是H或CH3，R2是C2H4或C3H6，R3是CH2，R4是C2H5，l是0至2的整数，n是4至10的整数，m是3至4的整数，m和n的乘积是12至30。9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述聚合中，在30％至40％的聚合转化率下分批或连续地添加10重量份至20重量份的共轭二烯单体和0.1重量份至1.0重量份的乳化剂。10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合在72℃至75℃下进行。11.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李镇衡，金英玟，韩受静，金由彬，郑荣焕，郑先幸，石宰旼，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR