低折射率材料和减反射膜制造技术

本发明专利技术提供一种由式（１）代表的含氟多官能（甲基）丙烯酸酯５－９９．９９重量％的含氟单体组合物，经聚合固化而得到的折射率在１．４９以下的低折射率材料，以及包含该低折射率材料的减反射薄膜。式中Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［２］、Ｒ＃＋［３］和Ｒ＃＋［４］相同或不同，且各自代表氢、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，但Ｒ＃＋［１］或Ｒ＃＋［２］中至少一个以及Ｒ＃＋［３］或Ｒ＃＋［４］中至少一个各自代表丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Ｒ代表Ｃ＃－［２－１２］含氟亚烷基，其中含有２个以上氟原子。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
低折射率材料和减反射膜本申请是分案申请。原案专利技术名称为“含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、含氟单体组合物、低折射率材料以及减反射膜”，其申请号为97190350.6，原申请日为1997年2月14日。专利技术背景本专利技术涉及新型含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，可作为有高表面硬度与低折射率，能用于各种基材表面等上的低折射率材料的原材料利用的单体组合物，该单体组合物聚合固化而成的低折射率材料，以及设置了该低折射率材料的减反射膜。有氟原子的化合物由于显示低折射率，因而有可能用于防反射膜或光导纤维包层材料等。其性能都是伴随着折射率下降而提高。例如，已经有人提出了含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物、与其它单体的共聚物、四氟乙烯聚合物、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等对光导纤维的应用(特开昭59-84203号公报、特开昭59-84204号公报、特开昭59-98116号公报，特开昭59-147011号公报、特开昭59-204002号公报)。最近，有人尝试了丙烯酸含氟烷酯聚合物、甲基丙烯酸含氟烷酯聚合物或商品名“サイトップ”(旭硝子公司制)、商品名“Teflon AF”(美国杜邦公司制)等非结晶性全氟树脂等可溶于溶剂的低折射率含氟聚合物对减反射膜的应用(特开昭64-16873号公报、特开平1-149808号公报、特开平6-115023号公报)。然而，这些含氟树脂都是非交联性树脂，有固化后表面硬度低、耐摩耗性差、粘合力也不够大等缺点。为了提高表面硬度，有人提出了含氟单官能(甲基)丙烯酸酯或含氟二官能(甲基)丙烯酸酯与非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯适当配合而得到的交联聚合物(特开昭58-105943号公报、特开昭62-199643号公报、特开昭62-250047号公报)。这些交联聚合物可通过调整含氟(甲基)丙烯酸酯中的含氟量或与非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的配比，在某种程度范围内调节低折射率与表面硬度。但是，含氟单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯兼容性差，不能以任意比例相溶。因此，不能达到充分低的折射率。另一方面，含氟二官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯能以任意比例相溶。但为了降-->低折射率而增大交联聚合物中的氟原子含量则会降低交联密度。因此，无法同时满足低折射率与表面硬度，难以赋予光导纤维和减反射膜以表面硬度。进而，粘合力也是有问题的。以提高粘合力以及作为其它含氟(甲基)丙烯酸酯的原材料使用为目的，有人提出了含氟羟基(甲基)丙烯酸酯(特开平4-321660号公报、特开平4-356443号公报、特开平4-356444号公报)。但是，这些由于是单官能(甲基)丙烯酸酯，因而有固化后表面硬度低、耐摩耗性差等缺点。专利技术公开本专利技术的目的是提供一种含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，以给出能满足低折射率、表面硬度和粘合力的含氟化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种含氟单体组合物，可作为能满足低折射率与优异表面硬度的低折射率材料、减反射薄膜以及这些的原材料利用。按照本专利技术，提供了如下式(1)所示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基因，表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且R1与R2中至少一个以及R3与R4中至少一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R表示有2个以上氟原子、2～12个碳的氟亚烷基。此外，按照本专利技术，提供了一种含氟单体组合物，其中含有5～100％(重量)上述式(1)所示含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。进而，按照本专利技术，提供了一种折射率1.49以下的低折射率材料，是用包括使所述单体组合物聚合固化的步骤在内的方法得到的。再进一步，按照本专利技术，提供了一种减反射膜，其中配备透明基板和一个所述低折射率材料层，且必要时在所述透明基板与低折射率材料层之间配备至少一层以上的材料层。附图简单说明图1是实施例4-1的分光反射率测定结果示意图。-->图2是实施例4-2的分光反射率测定结果示意图。图3是实施例4-3的分光反射率测定结果示意图。图4是实施例4-4的分光反射率测定结果示意图。图5是实施例4-5的分光反射率测定结果示意图。图6是实施例4-6的分光反射率测定结果示意图。图7是实施例4-7的分光反射率测定结果示意图。图8是实施例4-8的分光反射率测定结果示意图。图9是比较例1的分光反射率测定结果示意图。图10是比较例2的分光反射率测定结果示意图。图11是比较例3的分光反射率测定结果示意图。图12是实施例5-1的分光反射率测定结果示意图。图13是实施例5-2的分光反射率测定结果示意图。图14是实施例5-3的分光反射率测定结果示意图。图15是实施例5-4的分光反射率测定结果示意图。图16是实施例5-5的分光反射率测定结果示意图。图17是实施例5-6的分光反射率测定结果示意图。图18是实施例5-7的分光反射率测定结果示意图。图19是实施例5-8的分光反射率测定结果示意图。图20是实施例6-1的分光反射率测定结果示意图。图21是实施例6-2的分光反射率测定结果示意图。图22是实施例6-3的分光反射率测定结果示意图。图23是实施例6-4的分光反射率测定结果示意图。图24是实施例6-5的分光反射率测定结果示意图。图25是实施例6-6的分光反射率测定结果示意图。图26是实施例6-7的分光反射率测定结果示意图。图27是实施例6-8的分光反射率测定结果示意图。图28是实施例6-9的分光反射率测定结果示意图。图29是实施例6-10的分光反射率测定结果示意图。图30是实施例6-11的分光反射率测定结果示意图。图31是实施例6-12的分光反射率测定结果示意图。图32是实施例6-13的分光反射率测定结果示意图。图33是实施例6-14的分光反射率测定结果示意图。-->图34是比较例5的分光反射率测定结果示意图。图35是比较例6、7的分光反射率测定结果示意图。专利技术的较好实施形态本专利技术的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯可以用上述式(1)表示。具体地说，有R1与R2中一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基、另一个表示氢原子、R3与R4中一个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基、另一个表示氢原子的、有(甲基)丙烯酰基和羟基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯(以下称为二酯A)；R1、R2、R3和R4中一个表示氢原子、其余三个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的、有(甲基)丙烯酰基和羟基的含氟三官能(甲基)丙烯酸酯(以下称为三酯A)；以及R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，且代表丙烯酰基或甲基丙烯酰基的含氟四官能(甲基)丙烯酸酯(以下称为四酯A)。在式(1)中，R的碳数若超过12个则难以制造。作为二酯A，较好可以列举1，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，7-二羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，7-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，8-二羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、2，7-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，8-二羟基-4，4，5，5-四氟辛烷、1，9-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，8-二羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，9-二羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、2，8-二((甲基)丙烯酰氧基)-1，9-二羟基-4，4，5，5，6，6-六氟壬烷、1，10-二((甲基)丙烯酰氧基)-2，9-二羟基-4，4，5，5，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低折射率材料，它由一种聚合物构成，所述聚合物的折射率在１．４９以下，该聚合物含有５－９９．９９重量％的式（１）表示的含氟多官能（甲基）丙烯酸酯， ＊＊＊ …（１） 式中 Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］是相同或不同的基团，表示氢原子、－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＯ）－或－（ＣＨ↓［２］Ｃ（ＣＨ↓［３］）ＨＣＯ）－，且Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］中至少一个以及Ｒ↑［３］与Ｒ↑［４］中至少一个代表－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＯ）－或－（ＣＨ↓［２］Ｃ（ＣＨ↓［３］）ＨＣＯ）－； Ｒ表示有２个以上氟原子、２～１２个碳的氟亚烷基。

【技术特征摘要】
JP 1996-2-14 26473/96;JP 1996-2-21 33808/96;JP 1991.一种低折射率材料，它由一种聚合物构成，所述聚合物的折射率在1.49以下，该聚合物含有5-99.99重量％的式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的基团，表示氢原子、-(CH2CH2CO)-或-(CH2C(CH3)HCO)-，且R1与R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉田达朗，木村育弘，渡边谦二，池田智之，伊藤哲也，后藤义隆，
申请(专利权)人：日本油脂株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]