可见光应答性涂料、涂膜及物品制造技术

一种含有粘合剂、可见光应答型材料以及溶剂的可见光应答性涂料。含有粘合剂及可见光应答型材料的可见光应答性涂膜以及具有该涂膜的物品。上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、７７Ｋ下，在具有４２０ｎｍ以上的波长的光的照射下测定的ＥＳＲ中，可以观测到ｇ值为２．００４～２．００７的主信号和ｇ值为１．９８５～１．９８６以及２．０２４的２个副信号，并且，这３个信号在真空中、７７Ｋ、黑暗下，可以微弱观测到、或者实质上观测不到的材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
可见光应答性涂料、涂膜及物品
本专利技术涉及可见光应答(响应)型涂料、涂膜及具有该可见光应答型涂膜的物品。
技术介绍
使用由锐钛型二氧化钛构成的光催化剂，在抗茵性瓷砖、自洁建材、超亲水性材料、脱臭除味材料、水的净化、癌症治疗等(光绿色革命(藤岛昭他))正在积极进行种种用途的开发。具体地说，例如，WO 94/11092号公开的在室内照明条件下，采用光催化剂进行的空气处理方法。特开平7-102678号公开了采用光催化剂的院内感染的防止方法。特开平8-67835号公报及特开平8-164334号公报公开了抗茵性涂料。又，WO 96/29375号公开了超亲水性材料。然而，锐钛型二氧化钛需要400nm以下的紫外线作为激发光。与此相对，在能成为激发光源的太阳光或人工光中，含有的可见光线比紫外线多得悬殊。可是由上述二氧化钛构成的光催化剂，遗憾的是可见光线几乎可以说并未能得到良好的利用，从能量转换效率的观点看，是极为非效率的。这种排效率性成为实用化的一大壁垒。因此，可利用可见光的光催化剂的开发也在一步一步进行。例如，特开平10-146530号公报公开了这样的氧化钛系光催化剂：其在离表面深的层中的O/Ti原子数比，比表面的O/Ti原子数比小。该光催化剂是把醇钛和螯合剂(例如，乙酰丙酮)的配位化合物在氧化性气氛中于500℃左右加热而形成的。然而，在该方法中，存在着由于使用醇钛和螯合剂(例如，乙酰丙酮)，所以制造成本增高，因为必须使表面和内部的O/Ti原子数比不同，所以存在制造条件的控制非常困难的问题。另外，在实施例中记载了采用420nm以上的光照射，可得到活性，但所得活性非常低，达不到实际使用的程度。本专利技术人研讨的结果是，很遗憾采用可以期待作为光催化剂的功能的可见光线的NOx的氧化活性不具有。另外，人们已知，由具有稳定的氧缺陷的二氧化钛构成的、在可见-->光照射下具有活性的催化剂(Wooo/10706)。该光催化剂，例如，是以作为紫外线型光催化剂知名的石原产业制造的ST-01作为原料，对其进行氢或氩等等离子处理而得到的。其活性不只是在420nm附近，即使是超过600nm的波长的光，也可以光氧化NO，可认为是真正的可见型光催化剂。然而，因为是采用等离子处理，所以需要减压系统。结果出现了粉末的处理、特别是均匀混合不容易，而且不适合连续生产的问题。湿法制造锐钛矿型氧化钛的一般制造方法，已知有(1)硫酸钛氧酯、硫酸钛等含钛溶液的水解法；(2)醇钛等有机钛化合物的水解法；(3)将四氯化钛等卤化钛溶液的采用中和法或水解法等得到的沉淀物煅烧的方法。如上所述，采用醇钛的可见光型光催化剂正在试行开发，然而迄今为止还不知道以廉价的硫酸钛或氯化钛作为原料的可见光型光催化剂和光应答性材料。在光催化剂实用化时，必须在物品上形成用光催化剂被覆的表面。为了形成用光催化剂被覆的表面，采用的方法有：只用光催化剂形成被覆表面的方法和采用含有光催化剂的涂膜形成被覆面的方法。前者，由于存在于被覆面的光催化剂的比例高，所以可以期待高的光催化剂活性，然而，必须使用溅射法等，不容易形成光催化剂被覆面。另一方面，后者因为采用含有光催化剂的涂料形成被覆面，所以，被覆面容易形成。以前，已知上述含光催化剂的涂料，然而，几乎不知道含可见光型光催化剂的涂料。特别是，根本不知道采用制造容易的湿法制造的含可见光型光催化剂的涂料。本专利技术的目的是提供一种可廉价地进行制造、含有可以应答可见光线的新型光应答性材料(光催化剂)的涂料及涂膜，以及具有该涂膜的物品。特别是，由于现有的光催化剂是紫外线型的，在使用有机物(有机高分子化合物)作为涂料粘合剂时，在光催化剂作用下，会产生劣化问题，作为粘合剂例如采用聚硅氧烷之类的无机系粘合剂。但是，无机系粘合剂受到局限，因此，希望提供用有机系粘合剂的光催化剂涂料。本专利技术提供即使是无机系粘合剂及有机系粘合剂中的任何1种粘-->合剂，都不会产生因光催化剂作用导致的劣化问题的含有新型光应答性材料(光催化剂)的涂料和涂膜、以及具有该涂膜的物品。特别是，本专利技术提供一种不采用聚硅氧烷之类的无机系粘合剂，且具有实用的耐气候性能，并通过光照射能显示亲水性的涂膜和具有该涂膜的物品、以及用于形成上述涂膜的涂料。专利技术的公开本专利技术涉及一种涂料，其特征是，该涂料是含粘合剂、可见光应答型材料及溶剂的可见光应答性涂料，上述可见光应答型材料是至少含锐钛型二氧化钛，并且在真空中、77K下在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号，并且，这3个信号于真空中、77K、黑暗下可微弱观测到或实际上观测不到的材料。本专利技术还涉及一种涂料，其特征是，该涂料是含有粘合剂、缩合磷酸盐、可见光应答型材料及溶剂的涂料，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，并且，这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可微弱观测到或者实质上观测不到的材料。还有，本专利技术涉及一种涂膜，其特征是，该涂膜是含有粘合剂及可见光应答型材料的可见光应答性涂膜，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，该3个信号在真空中、77K、黑暗条件下，可微弱观测到或者实质上观测不到的材料。另外，本专利技术涉及一种在光照射下显示亲水性的涂膜，其特征是，该涂膜是含有粘合剂、缩合磷酸盐及可见光应答型材料的可见光应答性涂膜，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以-->及2.024的2个副信号，并且，该3个信号在真空中、77K、黑暗条件下，可微弱观测到或实质上观测不到的材料。本专利技术还进一步涉及至少一部分表面具有上述本专利技术的涂膜的物品。附图的简单说明图1为本专利技术所用的可见光应答型材料(参考例1)在真空中、77K下测定的ESR光谱。上段为黑暗下的光谱，中段是在具有420nm以上的波长的光(水银灯的光中低于420nm的光被滤除)的照射下的光谱，下段为未滤除低于420nm的光、未滤除水银灯的光的情况下进行光照射时的光谱。图2为本专利技术所用的可见光应答型材料(参考例1)在真空中、常温下测定的ESR光谱。上段为黑暗下的光谱，中段为在具有420nm以上的波长的光(水银灯的光中，滤除小于420nm的光)的照射下的光谱，下段为未滤除小于420nm的光、未滤除水银灯的光的情况下进行光照射时的光谱。图3为参考例1的生成物(上段)及水解物(50℃干燥)(下段)的XRD的测定结果。图4为使测定气氛为真空中(上段)、空气中(中段)或异丙醇(下段)，通过滤掉420nm以下的光(采用500W高压水银灯)的过滤器(L-42)，在光照射条件下测本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂料，其特征是，它是含有粘合剂、可见光应答型材料及溶剂的可见光应答性涂料，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中，７７Ｋ时，在具有４２０ｎｍ以上的波长的光照射下测定的ＥＳＲ中，可以观测到ｇ值为２．００４～２．００７的主信号和ｇ值为１．９８５～１．９８６以及２．０２４的２个副信号，并且，这３个信号在真空中、７７Ｋ、黑暗下，可微弱观测到，或实质上观测不到的材料。

【技术特征摘要】
JP 2000-11-17 351560/001.一种涂料，其特征是，它是含有粘合剂、可见光应答型材料及溶剂的可见光应答性涂料，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中，77K时，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可微弱观测到，或实质上观测不到的材料。2.权利要求1中所述的涂料，其中，上述3个信号即使在真空中、常温下，在黑暗下以及具有420nm以上的波长的光照射下的ESR中也能够测定。3.权利要求1或2中所述的涂料，其中，上述3个信号归属于起因于空穴补足的游离基。4.权利要求1中所述的涂料，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中还有g值为2.009～2.010的副信号。5.权利要求1～4中的任何1项所述的涂料，其中，上述可见光应答型材料是氧缺陷性氧化钛。6.权利要求1～5中的任何1项所述的涂料，其中，粘合剂为有机粘合剂或无机粘合剂。7.权利要求1～6中任何1项所述的涂料，其中，溶剂为水或有机溶剂。8.权利要求6或7中所述的涂料，其中，有机粘合剂是从氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中选择的至少1种粘合剂。9.权利要求6或7中所述的涂料，其中，无机粘合剂是从将烷基硅酸盐、卤化硅以及它们的部分水解物等水解性硅化合物水解得到的生成物、有机聚硅氧烷的缩聚物、二氧化硅、胶体二氧化硅、水玻璃、有机聚硅氧烷等硅化合物、磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐、磷酸氢盐、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、搪玻璃用釉、灰泥中选择的至少1种粘合剂。10.权利要求1～9中的任何1项所述的涂料，其中，还含有粒状物质、吸附剂、载体及/或缩合磷酸盐。11.权利要求10中所述的涂料，其中，粒状物质是平均粒径1nm～100μm的无机物或有机物粒子，吸附剂及载体为活性炭、沸石、氧化铝、硅藻土或硅胶，缩合磷酸盐是从六偏磷酸钠、四聚磷酸钠、三聚磷酸钠以及焦磷酸钠中选择的至少1种。12.一种涂料，其特征是，该涂料是含有粘合剂、缩合磷酸盐、可见光应答型材料以及溶剂的涂料，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中，可...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉原慎一，
申请(专利权)人：有限会社环境设备研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]