一种钛酸钴/二氧化钛/钴@碳复合材料及其制备方法和作为钠离子负极材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种钛酸钴/二氧化钛/钴@碳复合材料及其制备方法和作为钠离子负极材料的应用，材料由石墨化碳层包覆CoTiO3/TiO2/Co复合材料构成；CoTiO3/TiO2/Co复合材料是由含CoTiO3、TiO2、Co等的纳米颗粒构成的棒状结构，其制备方法是将钴源乙二醇溶液与钛源混合后，搅拌反应，所得沉淀产物置于保护氛围下煅烧，即得，制备的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料直接作为钠离子电池负极材料表现出优良的电化学性能，且复合材料的制备方法简单，重复性好，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Cobalt titanate / titanium dioxide / cobalt @ carbon composite and its preparation method and application as negative electrode material for sodium ion

The invention discloses a cobalt titanate / TiO2 / cobalt @ carbon composite material and its preparation method and application of sodium ion as anode materials, materials by graphitized carbon coated CoTiO3/TiO2/Co composite material; CoTiO3/TiO2/Co composite material is composed of rod like structures containing CoTiO3, TiO2 and Co nano particles and its preparation a method for preparing cobalt source glycol solution and titanium source after mixing, stirring, the precipitate is placed in the protective atmosphere of calcination, namely, CoTiO3/TiO2/Co@C composite prepared directly as anode materials of sodium ion battery showed excellent electrochemical properties, and the composite material preparation method is simple, reproducible, cost low, and has wide industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸钴/二氧化钛/钴@碳复合材料及其制备方法和作为钠离子负极材料的应用
本专利技术涉及一种钠离子电池负极材料，特别涉及一种具有棒状结构的、表面包覆了石墨化碳层的CoTiO3/TiO2/Co复合材料及其制备方法，还涉及复合材料作为负极材料在制备高性能钠离子电池中的应用，属于钠离子电池领域。
技术介绍
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。在现有的负极材料体系中，碳材料拥有良好的循环稳定性，但其质量比容量较低(小于300mAhg-1)，不能满足高比容量钠离子电池商业化应用的要求。过渡金属氧化物、硫化物和硒化物理论比容量较高，但其作为负极存在放电平台较高(普遍高于1V)，循环性能极差的缺点。因此寻找一种可逆容量高、放电平台低的负极材料刻不容缓。近来大量研究结果表明，钛酸盐体系材料在钠离子电池中具有较高的理论比容量，其中钛酸钴由于合成工艺简单，放电平台较低引起了科学工作者的广泛关注。相比于现在已经商业化的Li4Ti5O12,钛酸钴拥有更低的放电平台以及更高的理论比容量。然而，由于钛酸钴材料本身导电性能差，所以导致该材料的循环性能与倍率性能较差。因此如何提高钛酸钴的倍率性能和循环稳定性能，成了钛酸钴作为钠离子电池负极材料研究的关键问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一个目的是在于提供一种具有棒状结构，同时包含CoTiO3、TiO2和Co活性物质，具备离子传输效率高、导电性好、电化学活性高等优点的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料。本专利技术的第二个目的是在于提供一种工艺简单、原料成本低、重复性好、可操作性强、有利于工业化大规模生产的制备所述CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供一种所述CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料作为钠离子负极材料的应用，应用于钠离子电池表现出高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料，该材料由石墨化碳层包覆CoTiO3/TiO2/Co复合材料构成；所述CoTiO3/TiO2/Co复合材料是由钛酸钴、二氧化钛和钴三种物相构成的棒状结构。本专利技术的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料具有以下优点：1)具有棒状结构，棒状结构材料可以加快离子的传输效率，2)具有碳包覆层，一定程度的石墨化碳包覆层的存在，不但可以有效提高材料的导电性，而且可以有效抑制材料在充放电过程中的团聚，3)活性物质同时包含CoTiO3、TiO2和Co，各种组分之间具有明显的协同作用，可以进一步提高复合材料的电化学性能。从而该复合材料用于钠离子电池可获得优异的循环性能与倍率性能。本专利技术的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料中CoTiO3、TiO2、Co三种物相构成粒径极小的一次颗粒，一次颗粒定向生长组成纳米棒结构，高度石墨化的碳层均匀包覆在纳米棒结构表面。优选的方案，所述CoTiO3/TiO2/Co复合材料的直径为150～1000nm，长度为1000～8000nm。优选的方案，所述石墨化碳层的厚度为2～10nm。优选的方案，所述CoTiO3/TiO2/Co复合材料中包含钛酸钴纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒和钴纳米颗粒中至少一种，和/或包含钛酸钴、二氧化钛和钴中至少两种的纳米颗粒。本专利技术还提供了一种所述的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的制备方法，将钴源乙二醇溶液与钛源混合后，搅拌反应，所得沉淀产物置于保护氛围下煅烧，即得。本专利技术的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料制备过程中首先合成CoTiO3有机前驱体，然后把有机前躯体在惰性环境下高温煅烧，前驱体中的有机物转化为导电性的石墨化碳。在高温下，碳的存在使部分CoTiO3还原成单质Co与氧化物TiO2。CoTiO3、TiO2和Co之间的协同作用有利于复合材料电化学性能的提高。同时Co的存在可以催化无定型的碳转化为石墨化的碳，这有利于进一步提高材料的导电性能。整个复合材料整体呈现为棒状，这种结构对于提高离子运输，抑制颗粒的团结也有极大的优势。优选的方案，所述钛源中的钛与所述钴源中的钴两者的摩尔比为0.8:1～1.2:1；最优选为1:1。较优选的方案，所述钛源可采用本领域技术人员所熟知的可溶解在乙二醇中的钛有机化合物。进一步优选的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的至少一种；最优选为钛酸四丁酯。较优选的方案，所述钴源为溶解性好的钴化合物及其水合物。本领域技术人员所熟知的可溶解性的钴盐及其水合物均可用作钴源。更优选的钴源包括醋酸钴(或含结晶水)、硝酸钴(或含结晶水)、氯化钴(或含结晶水)、硫酸钴(或含结晶水)中至少一种。最优选为醋酸钴(含结晶水)。优选的方案，所述钴源乙二醇溶液中Co2+的浓度为0.05～0.3mol/L；进一步优选为0.1～0.3mol/L；最优选为0.1～0.25mol/L。本专利技术技术方案中乙二醇的主要作用：一方面作为溶解分散剂，另一方面作为碳源，同时作为晶体结构模板剂，可以引导棒状CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的生成。大量实验表明采用其他的有机醇类，都无法得到棒状结构的复合材料。优选的方案，搅拌反应时间为0.1～24h；更优选为1～15h；最优选为2～8h。优选的方案，所述煅烧的温度为600～1000℃。进一步优选为600～900℃；最优选为700～800℃。较优选的方案，所述煅烧的时间为0.2～1h。进一步优选为0.3～0.8h。进一步优选，在600～900℃温度下煅烧0.2～1h。最优选在700～800℃温度下煅烧0.3～0.8h。本专利技术的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的制备过程中，先将钴源分散、溶解在乙二醇溶剂中，随后投加钛源搅拌反应，反应体系中的钛源和钴源在所述的溶剂体系下自组装成前驱体，将反应液固液分离、洗涤、干燥得到前驱体；随后将前驱体在保护氛围下进行煅烧处理，得到所述的具有良好电学性能的棒状的CoTiO3/TiO2/Co@C复合负极材料。本专利技术的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的制备过程中洗涤过程采用的溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。本专利技术CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的制备过程中前驱体在保护氛围下进行煅烧处理。优选的保护气体为氩气或氮气中的至少一种。本专利技术的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的制备过程，包括以下具体步骤：步骤(1)：将醋酸钴或其水合物溶解于乙二醇中，充分搅拌，得到澄清的浓度(以Co2+计)为0.05～0.3mol/L的钴溶液，然后按照钴/钛摩尔比为1:1的比例加入钛酸四丁酯，搅拌0.1～24h，将反应所得沉淀物用乙醇洗涤，然后过滤，干燥得前驱体；步骤(2)：将步骤(1)制得的前本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料，其特征在于：由石墨化碳层包覆CoTiO3/TiO2/Co复合材料构成；所述CoTiO3/TiO2/Co复合材料是由钛酸钴、二氧化钛和钴三种物相构成的棒状结构。

【技术特征摘要】
1.一种CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料，其特征在于：由石墨化碳层包覆CoTiO3/TiO2/Co复合材料构成；所述CoTiO3/TiO2/Co复合材料是由钛酸钴、二氧化钛和钴三种物相构成的棒状结构。2.根据权利要求1所述的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料，其特征在于：所述CoTiO3/TiO2/Co复合材料的直径为150～1000nm，长度为1000～8000nm。3.根据权利要求1或2所述的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料，其特征在于：所述石墨化碳层的厚度为2～10nm。4.根据权利要求1或2所述的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料，其特征在于：所述CoTiO3/TiO2/Co复合材料中包含钛酸钴纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒和钴纳米颗粒中至少一种，和/或包含钛酸钴、二氧化钛和钴中至少两种的纳米颗粒。5.权利要求1～4任一项所述的CoTiO3/TiO2/Co@C复合材料的制备方法，其特征在于：将钴源乙二醇溶液与钛源混合后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，席祖程，李军明，赵竞，吴爽，赖延清，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43