改进的船舶漆料组合物制造技术

船舶漆料组合物，包括：包括２０－７０ｗｔ％的至少一种可水解的烯属不饱和羧酸的锡或硅酯或烯属不饱和羧酸的铜、锌、钙盐的单体单元Ａ的第一聚合物；包括５－４０ｗｔ％的选自以下单体中的至少一种单体Ｂ的第二聚合物：通式ＣＨ↓［２］＝ＣＨ＝ＮＲ”’”－ＣＯ－Ｒ’的Ｎ－乙烯基内酰胺单体，通式ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ”的Ｎ－乙烯基酰胺，通式ＣＨ↓［２］＝ＣＲ”’－ＣＯＯ－Ｒ””－ＮＲ”’”－ＣＯ－Ｒ’的单体，通式ＣＨ↓［２］＝ＣＲ”’－ＣＯＯ－Ｒ””－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ”的单体，２－吡咯烷酮－１－异丙烯基酮和它们的混合物；至少一种防污剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
改进的船舶漆料组合物本申请是申请号为01806419.1的申请的分案申请。
本专利技术涉及通常用作船壳的面漆的船舶防污(AF)漆料，尤其以预定速度抛光的海洋防污漆料和在海水的存在下以预定速度水解的用于海洋防污漆料的聚合物组合物。
技术介绍
当海洋微生物在船壳的水下部分生长时，船舶的性能下降。包含防污剂的面漆施涂于船壳控制了船舶污损的程度。防污剂是以使得它们的浓度可致死海洋微生物的速度从漆表面释放出来的生物杀伤剂。现在，使用自抛光共聚物(SPC)体系是保护船壳不被污损的主要技术。在这些体系中，与海水的相互作用产生了可溶性物质，但总体疏水性限制了与海水界面的反应(大约5微米)。该大约5微米浸出层在整个涂层使用期限内保持。这样导致了零级释放速度和所以使用期限与薄膜厚度直接相关。最有名的SPC防污剂是以(甲基)丙烯酸三丁基锡(TBT)共聚物为基础。EP-A-51930是公开了这种TBT共聚物的具有里程碑意义的专利。“自抛光”作用(速度取决于TBT含量)导致了船壳粗糙度在使用期间下降。TBT体系在过去的20年内已经垄断了防污市场。在1987年前，已经表明，三丁基锡(TBT)可浸出到水中(它实际是高效的海洋生物杀伤剂，获得了增强的防污效果)，伤害海洋生命，有可能进入食物链，以及引起牡蛎的畸形和峨螺的性别改变。它被禁止用于船壳在25m或25m以下的船舶，但1987的规定给更大的船舶留下了必要的豁免，直到发现替代物为止。另外，许多国家对释放防污剂的TBT用于船体长于25m的船舶执行了最大的限制。最通常使用的限制是根据ASTM D 5108-90测定的4μg/cm2/天。这些限制已经促使了如例如在欧洲专利EP-B-0,218,573中所述的新发展，它公开了包括成膜聚合物的船舶漆料，该聚合物由烯属不饱-->和羧酸的至少一种三有机基锡盐的单体单元A和选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶酮和乙烯基己内酰胺中的至少一种共聚单体B的聚合来制备，剩余部分是至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和/或苯乙烯共聚单体C。日本对TBT的禁止将在最近的未来普及到全世界，并且已经导致许多无TBT漆料的开发：-EP-B-289 481和EP-B-526 441公开了以松香或其铜或锌衍生物和甲基丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯与属于具有烯基的环状叔酰胺或酰亚胺的共聚单体的共聚物为基础的船舶漆料组合物。EP-A-342 276涉及含金属(优选锌或铜)的树脂组合物的制备方法，其特征在于具有在侧链端部的可水解的金属酯键。GB 2 311 070还描述了包括具有至少一种金属羧酸盐的树脂的组合物。-EP-B-0 131 626描述了防污漆料，它以成膜水不溶性、海水可腐蚀的含有(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯的聚合物粘结剂为基础；EP-A-755 733公开了以这种含三烷基甲硅烷基酯的共聚物和氯化链烷烃为基础的防污漆料组合物。然而，在现有技术中对改进的可腐蚀的防污漆料组合物仍然存在着需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供用作船壳的面漆的这种改进自抛光和防污漆料组合物。本专利技术的另一目的是提供用于在海水的存在下以预定速度水解的海洋防污漆料的改进聚合物粘结剂。本专利技术的还有一个目的是提供具有高固体含量的防污船舶漆料组合物。本专利技术的再一个目的是提供通过使用上述船舶漆料组合物获得的船壳涂层。因此，本专利技术提供了基本上包括以下组分的船舶漆料：-包括20-70wt％的至少一种可水解的烯属不饱和羧酸的锡或硅酯或烯属不饱和羧酸的铜、锌、钙盐的单体单元A的第一聚合物，单体单元的剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯-->乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C。-包括5-40wt％的选自以下单体中的至少一种共聚单体B的第二聚合物：通式CH2＝CH-NR’””-CO-R’|的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-NH-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R””-NR’””-CO-R’|的单体，通式CH2＝CR-COO-R””-NH-CO-R”的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮和它们的混合物，其中-R’是具有2-8个碳原子的正亚烷基，-R”是选自具有至多18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，-R是H或CH3，-R””是具有1-8个碳原子的正亚烷基，-R’””是H或R”，以及单体单元的剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C。-至少一种防污剂。包括单体单元A的第一聚合物与包括单体单元B的第二聚合物的相对比率是95∶5-10∶90。尽管希望不受理论约束，但据信这两种聚合物粘结剂具有产生稳定的漆料组合物的充分相容性，但又具有赋予漆料使其能够以所需层厚施涂的这种结构的充分不相容性。因此不需要添加触变剂来获得适合的结构。在本领域中，已知的是，当触变剂的量增加时，漆料组合物的固体含量降低；本专利技术的漆料组合物因此保持了高固体含量。申请人现在出乎意料地发现，将单体单元A和单体单元B分别设置于勉强相容的两种独立粘结剂中产生了具有以下性能的改进的平衡的漆料组合物：-由触变因子表示的适合的结构；-高固体含量；-->-适合的抛光速度；-很少或没有起泡或剥落或分离；-良好的储藏稳定性。在第一个实施方案中，在第一聚合物中使用的单体单元A具有结构式R3SnOOCCR’＝CH2或R3SiOOCCR’＝CH2，其中各R是含有2-8个碳原子的烷基，或芳基或芳烷基，R’是H或CH3。基团R能够是不同的，但优选是相同的。第一聚合物包括20-70wt％的单体单元A，优选30-65wt％，和更优选50-60wt％，剩余部分是单体单元C。在本专利技术的另一实施方案中，包括单体单元A的第一聚合物是含金属的树脂组合物，它能够如在EP-A-342276中所述那样通过在从体系中除去所形成的低沸点有机碱式酸的同时使以下组分的混合物在高温下反应来获得：-含有酸基的基础树脂，基本上包括单体单元C和对应于单体单元A的烯属不饱和羧酸单体单元；-低沸点有机碱式酸的金属盐和-高沸点有机一碱价酸。金属选自锌、铜或钙。含酸基的基础树脂具有25-350mg KOH/g的酸值，低沸点有机碱式酸具有100-240℃的沸点和高沸点有机一碱价酸具有比所述低沸点有机碱式酸的沸点高至少20℃的沸点。在本专利技术的又一个实施方案中，如在EP-A-775733中所述，包括单体单元A的第一聚合物具有1000-50000的数均分子量，和含有20-65wt％的从可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯衍生的结构单元。单体单元B能够是通式CH2＝CH-N-CO-R’|的N-乙烯基内酰胺单体，其中R’是具有2-8个碳原子，优选2-4个碳原子，更优选3个碳原子的正亚烷基。最优选的单体单元B是N-乙烯基吡咯烷酮。单体单元B还能够是通式CH2＝CH-NH-CO-R”的N-乙烯基酰胺，-->其中R”选自具有至多18个碳原子，优选2-12碳原子，更优选2-6个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。单体单元B能够进一步是通式CH2＝CR-COO-R””-NR’””-CO-R’|的单体，其中R是H或CH3，R’””是R”(如以上所定义)或优选H，R’是本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括以下组分的漆料组合物：－包括２０－７０ｗｔ％的至少一种可水解的烯属不饱和羧酸的锡或硅酯或烯属不饱和羧酸的铜、锌、钙盐的单体单元Ａ的第一聚合物，剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］醇的酯，苯乙烯，α－甲基苯乙烯， 乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元Ｃ；－包括５－４０ｗｔ％的选自以下单体中的至少一种单体Ｂ的第二聚合物：通式ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－ＮＲ”’”－ＣＯ－Ｒ’的Ｎ－乙烯基内酰胺单体，通式ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ”的Ｎ－乙烯基酰胺 ，通式ＣＨ↓［２］＝ＣＲ”’－ＣＯＯ－Ｒ””－ＮＲ”’”－ＣＯ－Ｒ’的单体，通式ＣＨ↓［２］＝ＣＲ”’－ＣＯＯ－Ｒ””－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ”的单体，２－吡咯烷酮－１－异戊二烯基酮和它们的混合物，其中－Ｒ’是具有２－８个碳原子的正亚烷基， －Ｒ”是选自具有至多１８个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，－Ｒ”’是Ｈ或ＣＨ↓［３］，－Ｒ””是具有１－８个碳原子的正亚烷基，－Ｒ’””是Ｈ或Ｒ”，剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与Ｃ↓［１］ －Ｃ↓［１８］醇的酯，苯乙烯，α－甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元Ｃ；－至少一种防污剂；包括单体单元Ａ的第一聚合物与包括单体单元Ｂ的第二聚合物的比率是９５∶５－１０∶９０。...

【技术特征摘要】
EP 2000-2-25 00200666.61、包括以下组分的漆料组合物：-包括20-70wt％的至少一种可水解的烯属不饱和羧酸的锡或硅酯或烯属不饱和羧酸的铜、锌、钙盐的单体单元A的第一聚合物，剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C；-包括5-40wt％的选自以下单体中的至少一种单体B的第二聚合物：通式CH2＝CH-NR”-CO-R’|的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-NH-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R””-NR”-CO-R’的单体，通式CH2＝CR-COO-R””-NH-CO-R”的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮和它们的混合物，其中-R’是具有2-8个碳原子的正亚烷基，-R”是选自具有至多18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，-R是H或CH3，-R””是具有1-8个碳原子的正亚烷基，-R”是H或R”，剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C；-至少一种防污剂；包括单体单元A的第一聚合物与包括单体单元B的第二聚合物的比率是95∶...

【专利技术属性】
技术研发人员：M吉拉德，M沃斯，JGM普林森，
申请(专利权)人：西格马涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]