一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式(1)所示的SNS配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物；

Catalyst composition for ethylene trimer and its application

The present invention relates to a catalyst composition for ethylene trimer, including SNS ligand, transition metal compound, aluminum containing cocatalyst and organic peroxide as shown in formula (1);

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用
本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯三聚的催化剂组合物。本专利技术还涉及一种乙烯三聚的方法。
技术介绍
使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等特点成为α-烯烃生产的重要途径之一。继JohnR.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中。而且，在现有技术中，通常认为水和氧对乙烯三聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格反应体系中水和氧的含量。这使得目前所有已知的乙烯三聚、四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常严格，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
鉴于含硫、氮杂原子配体在乙烯三聚反应中的应用，本申请的专利技术人在乙烯三聚用催化剂领域进行了广泛、深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式Ⅰ所示的三齿配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)的组合物进行乙烯三聚反应，反而具有更好的催化活性、且反应引发迅速、运行平稳、重复性好等特点。叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预想不到的技术效果。本专利技术的第一个目的在于提供一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式Ⅰ所示的三齿配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物，式中：R1为烷基、芳基、烷基衍生物或芳基衍生物；R2为C1-C15的亚烃基。根据本专利技术所述组合物的一个具体实施例，R1选自C5-C15芳香基或其衍生物以及C1-C10的烷基或其衍生物。例如，R1可以选自苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和癸基。其中，R2为C2-C10的亚烷基。本专利技术中的烷基均包括直链或支链的烷基。作为R2的实例，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基或亚异丁基等等。根据本专利技术的一个优选实施例，所述组合物中还包括有机溶剂。其中，所述有机溶剂包括烃类及其衍生物、芳香烃类、卤代烃类、醚类、醇类和胺类中的至少一种。任何本领域内可用的有机溶剂均可用于本申请中。烃类及其衍生物、芳香烃类、卤代烃类可具有任意数目的碳原子，但由于商业可获得性和其最终用途，通常包含少于20个碳原子。在一个具体实例中，有机溶剂包括乙醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、三异丁基胺、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。所述有机溶剂优选以下化合物：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷，1-己烯、或氯苯，但不限于此。溶剂的量没有严格的限制，通常由于催化剂在初始反应混合物浓度较低时(通常为0.001-0.1mmol过渡金属/100ml反应混合物)催化剂的活性倾向于更高，因此，选择催化剂的浓度，使得催化剂的活性和选择性得到最大化。本专利技术的一个优选的实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的有机过氧化物的重量含量为25-1000ppm，如150-1000ppm，如250-1000ppm。在一个具体实例中，所述有机过氧化物的重量含量为150-800ppm，如为150-500ppm，如250-500ppm。在所述重量含量范围内，本申请中的组合物具有更高的活性。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物或镍化合物。所述过渡金属化合物包括铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述过渡金属化合物包括氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬等中的至少一种。根据本专利技术的一些优选实施例，所述有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢。在本专利技术的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，所述配体和过渡金属的量为本领域内的常规量。在一个具体的实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述SNS三齿配体的含量为2-500μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/L。其中，优选SNS三齿配体的含量为5--100μmol/L，或优选所述过渡金属化合物的含量为5-100μmol/L。在所述范围内，本申请中的组合物均具有更好的活性。在本专利技术的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物。所述含量助催化剂与过渡金属化合物的用量为本领域的常规用量。在一个具体实例中，本专利技术所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30:1-1500:1，如100:1-1000:1，如200:1-800:1。在所述摩尔比范围内，所述组合物具有更好的活性。在本专利技术的一些实施方式中，所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷。进一步优选所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。在本专利技术的一些实施方式中，所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中，n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为C1-C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素。Y可优选为氯和/或溴。进一步优选所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。在本专利技术的乙烯三聚反应中，可以将所述催化剂组合物中SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这四种组分直接加入到反应体系中；或者将SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。其中，有机溶剂可以在上述任意一种混合方式的任意混合过程中加入。此外，还可以将上述催化剂中的SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)分别溶于有机溶剂中，或者将上述催化剂的SNS配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式(1)所示的SNS配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物；

【技术特征摘要】
1.一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式(1)所示的SNS配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物；其中，R1为烷基、芳香基、烷基衍生物或芳基衍生物；R2为C1-C15的亚烃基。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1选自C5-C15芳香基或其衍生物以及C1-C10的烷基或其衍生物，优选苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或癸基；和/或R2为C2-C10的亚烷基。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还包括有机溶剂，以有机溶剂的重量为计算基准，所述有机过氧化物的重量含量为25-1000ppm；更优选为150-800ppm，最优选为250-500ppm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物包括铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种，优选包括氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种；和/或，所述有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢。5.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂包括烷基铝化合物和烷氧基铝化合物中的至少一种；其中，优选所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷，进一步优选所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；和/或优选所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中，n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；存...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁彦平，隋军龙，吴红飞，栗同林，王霄青，韩春卉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11