含改性纳米白炭黑的橡胶组合物及其制备方法技术

本发明专利技术目的在于提供一种含改性纳米白炭黑的橡胶组合物，该发明专利技术采用不饱和羧酸极性单体和芳基乙烯类单体，利用原位聚合法制备改性纳米白炭黑，然后与丁苯橡胶胶乳直接混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明专利技术不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该组合物高耐磨、低摩擦的性能。该橡胶组合物的制备方法简单易行，成本低廉，对环境无污染，适合工业化生产。

Rubber composition containing modified nano white carbon and its preparation method

The invention provides a modified rubber composition containing nano silica, the invention uses unsaturated carboxylic polar monomers and aryl vinyl monomers, the preparation of modified nano silica prepared by in situ polymerization, and then directly mixing, and styrene butadiene rubber latex coagulation rubber composition to the preparation of high performance tire surface adhesive. The invention not only solves the problem of easy agglomeration of nano silica, but also solve the nano silica and rubber substrate is weak and scattered the problem of uneven performance, given the composition of high wear resistance and low friction. The preparation method of the rubber composition is simple and easy, the cost is low, and the environment is free from pollution, so it is suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
含改性纳米白炭黑的橡胶组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种改性白炭黑填充丁苯橡胶用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
众所周知，随着欧盟REACH法规和轮胎标签法案的相继实施，合成橡胶环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑的应用研究引起了人们的重视。纳米二氧化硅俗称白炭黑是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。但是纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。专利CN101798473A采用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑，继而制备白炭黑/炭黑复合填料。专利CN201305854136A通过聚多巴胺改性白炭黑在和橡胶生胶和助剂进行混炼、硫化，制备橡胶组合物。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时，存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种含改性纳米白炭黑的橡胶组合物，该橡胶组合物用于轮胎胎面时有较好的耐磨性、较低的滚动阻力。该专利技术采用不饱和羧酸极性单体和芳基乙烯类单体，利用原位聚合法制备改性纳米白炭黑，然后与丁苯橡胶胶乳直接混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该专利技术不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该组合物高耐磨、低摩擦的性能。本专利技术进一步提出该组合物的制备方法。本专利技术一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干基质的质量为百分之百计，主要包括以下组份：(1)丁苯橡胶胶乳(干基质)100％(2)改性纳米白炭黑15～40％其中，所述的改性纳米白炭黑是采用不饱和羧酸极性单体和芳基乙烯类单体，在引发剂作用下通过原位聚合法制备的。白炭黑选自纳米级的，其粒径为：20～60nm。不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MAH)中的一种，优选丙烯酸(AA)，其用量为：1％～5％。芳基乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种或几种的混合物，优选苯乙烯。引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物中的一种或几种的混合物，优选过硫酸钾。本专利技术所述的丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。本专利技术所述橡胶组合物的制备在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：(1)改性纳米白炭黑的制备：a.单体预乳化液制备：按芳基乙烯类单体的质量份计，将100份芳基乙烯类单体、2～10份乳化剂、200～300份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至50～70℃时，搅拌反应30～60分钟制备成单体预乳化液。b.改性纳米白炭黑的制备：按纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和1.0～5.0份不饱和羧酸极性单体、300～500份去离子水、1～6份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入1～5份乳化剂、1～5份单体预乳化液，搅拌升温至50～70℃，再搅拌混合10～30min生成以纳米白炭黑粉体为中心被羧酸极性单体和芳基乙烯类单体包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；然后再加入20～40份单体预乳化液和0.05～0.2份引发剂，反应3.0～5.0h后，最后加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。(2)轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的制备：按丁苯胶乳干基质的质量份计，取100份丁苯胶乳(干基质)和1～4份乳化剂、100～200份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入15～40份改性纳米白炭黑，用缓冲剂调节体系pH值为8～10，升温至50～70℃时，搅拌混合30～60min，然后加入3～6份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。本专利技术对所采用的乳化剂、凝聚剂、缓冲剂、终止剂等均不做特别限定，均采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本专利技术也不做特殊限定。本专利技术所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的凝聚剂通常为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。本专利技术所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种的混合物，选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。本专利技术所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。本专利技术所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。本专利技术采用的纳米白炭黑的粒子粒径小，粒子的比表面积大、表面能高，易发生相互团聚现象，仅通过传统的改性方法如机械搅拌或活性剂表面处理很难让超细粒子在橡胶基体中呈纳米级分散，超细效应难以发挥。为了解决这一问题，首先对纳米白炭黑粒子表面进行功能化改性，在纳米粒子表面通过“氢键作用”形成了一种以锚固基团羧酸为背、而芳基乙烯类化合物为尾的一种高分散结构(见附图1)。由于这种高分散结构含有苯环结构在纳米粒子之间形成一道位阻很大的隔离层，可以明显地降低粒子表面硅羟基的相互吸附作用，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现以单一的颗粒形态稳定地存在。其次，改性纳米白炭黑粒子表面的作为溶剂化链的芳基乙烯类化合物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含改性纳米白炭黑的橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干基质的质量份计，主要包括以下组份：(1)丁苯橡胶胶乳     100％(2)改性纳米白炭黑   15～40％其特征在于，所述改性纳米白炭黑是采用不饱和羧酸极性单体和芳基乙烯类单体，在引发剂作用下通过原位聚合法制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种含改性纳米白炭黑的橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干基质的质量份计，主要包括以下组份：(1)丁苯橡胶胶乳100％(2)改性纳米白炭黑15～40％其特征在于，所述改性纳米白炭黑是采用不饱和羧酸极性单体和芳基乙烯类单体，在引发剂作用下通过原位聚合法制备而成。2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述改性纳米白炭黑的粒径为：20～60nm。3.如权利要求1或2任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种。4.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸极性单体为丙烯酸。5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述芳基乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种或几种的混合物。6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述芳基乙烯类单体是苯乙烯。7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2一偶氮双(2一脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的一种或几种的混合物。8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。9.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。10.如权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。11.如权利要求9所述的橡胶组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，曹耀武，杨珊珊，朱晶，孟令坤，蔡文婧，燕鹏华，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11