含氟核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术的含氟核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用属用于制备水性涂料的含氟乳液及其制备方法领域。反应性乳化剂制备是由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚反应，再经碳酸钠调节成中性；含氟乳液制备是反应性乳化剂、２～４种丙烯酸酯按比例共聚，在核单体聚合有８０～９０％形成核时，再加入２～４种丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯等，继续反应１～４小时形成壳。用本发明专利技术的含氟核壳丙烯酸酯乳液制备的水性氟涂料，使用时无需添加固化剂，常温下干燥，表干时间１０分钟，具有优异的耐候性、耐水性、耐污性和柔韧性，光洁度高；还大大降低了生产涂料的成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化学
，特别涉及一种用于制备水性涂料的含氟核壳型乳液及其制备方法。
技术介绍
近年来，在节能省资、低污染的工业发展原则推动下，水性乳液涂料的研究和开发日益受到人们的重视，因为水性乳液涂料具有施工方便，污染小，耐污性好等优点。JP99-05951和JP04,164,990(1992)分别采用氟乳化剂制备了水性氟树脂。CN1566234A公开了一种VDF/TEF/HFP三元共聚物乳液与聚丙烯酸酯乳液拼合制备的水性氟涂料，固化温度120～130℃，具有优异的耐污性和耐候性。与本专利技术相近的现有技术是CN1322775A公开的一种水性氟树脂及其涂料的制法，乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配，用该乳液制备的涂料性能优良。但由于使用小分子乳化剂的原因，涂料耐水性、耐污性等受到限制。以往的水性氟涂料所用的氟聚合物大多为聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基醚(PFA)等，这些涂料的成膜温度偏高，反应条件苛刻，同时价格较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是用自制反应性乳化剂制备含氟核壳丙烯酸酯乳液，并用该乳液制备水性涂料，达到涂料性能优良、简化反应条件、降低生产成本的目的。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现首先由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚反应形成一种反应性乳化剂；再用反应性乳化剂制备含氟核壳型丙烯酸酯乳液；最后用该乳液、水、助剂和填料制备水性涂料。本专利技术的一种含氟核壳丙烯酸酯乳液，成分中包含反应性乳化剂，核部分是包括甲基丙烯酸甲酯的2～4种丙烯酸酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体＝1∶0.4～1；壳部分包括甲基丙烯酸甲酯的2～4种丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯＝1∶0.7～2.2∶0.6～1.4；所说的反应性乳化剂的分子式为 其中R＝8～10，n＝2～15、18、20；核部分、壳部分和反应性乳化剂的质量比为1∶0.8～1.3∶0.02～0.2。上述的丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；所说的反应性乳化剂最好是分子式为R＝10，n＝10的反应性乳化剂，即，最好的反应性乳化剂的分子式为 本专利技术优选的含氟核壳丙烯酸酯乳液是，其核部分是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1∶0.58～0.63；壳部分是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶1.60～1.65∶0.74～0.80。本专利技术优选的含氟核壳丙烯酸酯乳液还有，其核部分是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶0.8～0.9∶0.9～1∶0.6～0.7；壳部分是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶0.9～1.1∶0.7～0.8∶1.4～1.6∶0.7～0.8。本专利技术的含氟核壳丙烯酸酯乳液性能如表1所示。表1 前述的反应性乳化剂是由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚反应制备的。烷基酚基聚氧乙烯醚可以是代号为OP-2～OP-15、OP-18、OP-20等的现有产品。使用本专利技术自制的反应性乳化剂，聚合的含氟核壳丙烯酸酯乳液具有优良的稳定性，在储存稳定性、耐电解质稳定性、耐离心稳定性等方面都优于现有乳化剂制得的含氟乳液。用本专利技术的反应性乳化剂制得的含氟核壳乳液和现有技术MS-1乳化剂制备的含氟乳液的稳定性比较见表2。表2中，离心沉淀率是8000rpm下离心120min的结果；耐电解质沉淀率为加入5％浓度量Na2SO4并且保存72小时后的结果。表2 本专利技术的含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备方法，分反应性乳化剂制备和含氟乳液制备两步骤；所说的反应性乳化剂制备，是由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚按摩尔比1∶1反应，再经碳酸钠调节成中性；所说的含氟乳液制备，是反应性乳化剂和甲基丙烯酸甲酯和1～3种丙烯酸酯单体按比例共聚形成核，在核单体聚合80～90％时，再按比例加入甲基丙烯酸甲酯和1～3种丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应1～4小时形成壳。所说的按比例共聚形成核，原料及其质量比为甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶反应性乳化剂＝1∶0.4～1∶0.03～0.4；所说的形成壳，原料及其质量比为甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯＝1∶0.7～2.2∶0.6～1.4。即，各原料的质量比与含氟核壳丙烯酸酯乳液的组成比例相同。所制得的含氟核壳丙烯酸酯乳液经DSC玻璃化转变温度检测，经透射电镜检测，说明产品是核壳型的，粒度在100nm左右。用含氟核壳丙烯酸酯乳液、水、助剂和填料制备的水性涂料中，乳液组分为20～40％，填料组分为40～50％，助剂组分为0.3～1％，其余为水。填料组分和助剂组分与现有技术基本相同。本专利技术的水性涂料的助剂组分中，增稠剂为羟乙基纤维素(HEC)，丙烯酸增稠剂(HEUR)和聚氨酯缔合增稠剂(HASE)的一种或两种以上的混合物。其中增稠剂HEC和HEUR为水溶液，HASE为有机溶液。本专利技术的水性涂料的助剂组分中，成膜剂为乙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等。润湿剂为乙二醇或丙二醇等。消泡剂为聚氨酯、醋酸乙烯酯共聚物等。分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。本专利技术的水性涂料的制备方法与现有技术大体相同。在制备中，色浆为溶于水的填料，如重质碳酸钙、钛白粉、立德粉、硅酸铝、膨润土、氧化铁、云母、滑石粉，溶于水中加入分散剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)，配入防霉杀菌剂和消泡剂，混合、研磨成浆。色浆的细度≤15μm，粘度30～35S，固体含量40～50％。表3是本专利技术制备的水性涂料及涂膜性能测试结果。表3 本专利技术制备的水性涂料，使用时无需添加固化剂，常温下干燥表干时间10分钟，具有优异的耐侯性、耐水性、耐污性和柔韧性，光洁度高。本专利技术使用了甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等的共聚物和反应性乳化剂制成水性氟树脂。丙烯酸酯涂料具有柔韧性好，光洁度高等优点，疏水性高，成膜温度也较低，由于使用反应性乳化剂，乳化剂分子共聚到聚合物链上，避免了常规小分子乳化剂导致疏水、油性下降的弊端，由于只有壳含氟，在轻微地降低涂料性能的条件下大大降低了生产涂料的成本。具体实施例方式实施例1 反应性乳化剂的制备取顺丁烯二酸酐4.75Kg，烷基酚基聚氧乙烯醚的一种——OP-10 3Kg，在70～130℃下混合反应4～6小时，再加入碳酸钠调节成PH值在6～7，制得反应性乳化剂。该反应性乳化剂的分子式为 用其他的烷基酚基聚氧乙烯醚，比如OP-2～OP-15、OP-18、OP-20等，替代OP-10，同样能制得反应性乳化剂。反应性乳化剂的分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟核壳丙烯酸酯乳液，成分中包含反应性乳化剂，其特征在于，核部分是包括甲基丙烯酸甲酯的２～４种丙烯酸酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体＝１∶０．４～１；壳部分包括甲基丙烯酸甲酯的２～４种丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯＝１∶０．７～２．２∶０．６～１．４；所说的反应性乳化剂的分子式为：Ｃ↓［Ｒ］Ｈ↓［２Ｒ＋１］－＊－（－Ｏ－ＣＨ↓［２ ］－ＣＨ↓［２］－）－↓［ｎ］－Ｏ－＊－ＣＨ＝ＣＨ－＊－Ｏ↑［－］Ｎａ↑［＋］，其中Ｒ＝８～１０，ｎ＝２～１５、１８、２０；核部分、壳部分和反应性乳化剂的质量比为１∶０．８～１．３∶０．０２～０．２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王静媛，李亚鹏，吴明致，王书唯，王薇，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]