高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法技术

本发明专利技术属于高端水性涂料用填料的制备，特别是指高端水性涂料用纳米碳酸钙粉体的改性方法。包括聚合物乳液制备、纳米碳酸钙浆料的制备、纳米碳酸钙的改性等工艺步骤。本发明专利技术解决了传统干法及湿法工艺中存在的改性剂用量大、包覆不均匀、改性剂极易随水流失等问题，也突破了原位聚合法工艺复杂、生产成本高、工业化困难等技术瓶颈。具有工艺步骤简单，工艺成本低，周期短，所制备的产品分散及包覆效果好，与水性涂料用基料乳液相容性好，产品主要性能指标符合相应的国标要求等优点。

Preparation method of modified nano calcium carbonate powder for high end waterborne coatings

The invention belongs to the preparation of fillers for high end waterborne coatings, in particular to the modification method of nano calcium carbonate powder for high end waterborne coatings. It includes the preparation of polymer emulsion, the preparation of nano calcium carbonate slurry and the modification of nano calcium carbonate. The invention solves the traditional dry and wet process in the presence of modification agent, coating is not uniform, the modifier is easy with the problem of water loss, also broke through in situ polymerization of complex process, high production cost and difficult technical bottleneck of industrialization. Has a simple process, low cost, short cycle, the product prepared by dispersion and good coating effect, and waterborne coating binder emulsion has good compatibility, the advantages of the main performance index of the product meets the national standard corresponding etc..

【技术实现步骤摘要】
高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法
本专利技术属于高端水性涂料用填料的制备，特别是指高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法。
技术介绍
碳酸钙作为一种重要的无机粉体材料，广泛用作塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸和日化等行业的填料。水性涂料通常由聚合物乳液、颜填料和各种助剂加工制造而成，纳米碳酸钙由于价格较高，在中低端水性涂料中很少使用，通常作为主要颜填料应用于高端水性涂料制造以发挥其特性，在高档水性涂料生产中通常要加入30％以上的碳酸钙等无机颜填料，为克服碳酸钙粒子的团聚和沉淀，往往需要加入大量的分散剂和消泡剂等助剂，这些小分子助剂会影响涂层的附着力和耐水性等性能。通过对碳酸钙粒子表面改性实现其在涂料生产中的良好分散，可减少润湿分散剂和消泡剂的用量，增强涂层的光泽度、耐水性和附着力等性能，提高施工性能并提升涂料品质，因此，在高端水性涂料领域有着非常广阔的应用前景。由于碳酸钙表面存在亲水性羟基，与有机聚合物兼容性差，不易均匀分散且粒径越小越容易团聚，特别是纳米碳酸钙粒子在高档水性涂料中应用时由于团聚会影响其特性的发挥，因此需要对其表面进行改性处理，以满足在高端水性涂料生产中的应用。目前纳米碳酸钙表面改性方法主要有两种：一是通过硬脂酸及其盐、偶联剂等进行表面改性(分为干法和湿法)，申请人检索到的对比文献包括：申请号为201510095794.9的文献公开了一种湿法超微细改性碳酸钙制备工艺(湿法)，在制备碳酸钙浆液中加入硬脂酸钠，得到超微细改性碳酸钙浆料，然后进行闪蒸烘干，制备出表面改性纳米碳酸钙。该方法采用的改性剂是水溶性小分子，因其极易随水流失致使改性剂用量大，在颗粒表面包覆少且包覆不均匀；碳酸钙表面包覆的有机小分子与水性涂料用高分子乳液的相容性差，使其在水性涂料中分散效果差。申请号为201310277947.2的文献中公开了一种地板砖用改性碳酸钙及其制备方法(干法)，采用硅烷偶联剂与碳酸钙干法共混得到改性碳酸钙，该方法是先制备好纳米碳酸钙干粉，然后加入硅烷偶联剂，加热制备改性纳米碳酸钙干粉体材料。该方法采用小分子的偶联剂进行干法改性，因偶联剂价格昂贵，少量的偶联剂在纳米碳酸钙粉体表面难以形成均匀包覆，致使其在水性涂料中的分散性差。二是采用原位聚合法改性纳米碳酸钙粒子，申请人检索到的非专利文献包括：如论文(聚苯乙烯\丙烯酸丁酯\纳米碳酸钙复合微粒的制备与表征)(张雪琴毋伟曾晓飞陈键锋；北京化工大学学报；2005,32(1):1-5)中，纳米碳酸钙直接加入聚合反应体系中进行原位聚合反应形成复合粒子。但该方法采用原位聚合法制备复合纳米碳酸钙粒子，碳酸钙处理量很小，反应体系不稳定，工艺复杂，生产成本高，目前主要适于实验室进行小试研究，工业化困难。就申请人了解的范围而言，对于高端水性涂料用纳米碳酸钙粉体的性能指标目前在现有国标或行业技术规范中未见相应规定，而高端水性涂料的概念在行业
中也较为模糊，为本领域技术人员的常用非标称谓，申请人借鉴同类产品的评价指标，作为衡量纳米碳酸钙的性能除了分散性这一重要技术指标外，还应包括如下技术指标：吸油值(参照GB\T19281-2003中3.21)、活化度(参照GB\T19281-2003中3.20)、白度(参照GB\T19281-2003中3.24)等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对碳酸钙粉体表面改性不足和高端水性涂料的特点，提出了一种高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法。采用在纳米碳酸钙浆料中直接加入专用聚合物乳液，聚合物乳液大分子在浆液中极易缠绕吸附在碳酸钙粒子表面，通过乳液中的羧基与碳酸钙表面的羟基作用，在加热干燥过程中发生化学反应，从而实现化学包覆。该工艺解决了目前改性方法的改性剂用量大、包覆不均匀、改性剂极易随水流失的问题，也突破了原位聚合法工艺复杂、生产成本高、工业化困难等技术瓶颈。该工艺易于实现工业化生产，改性剂在纳米碳酸钙颗粒表面包覆均匀，与水性涂料的聚合物基体相容性好，且采用本专利技术制备的碳酸钙改性乳液与水性涂料用基料乳液结构相近，因此可增强改性纳米碳酸钙粉体与水性涂料用聚合物乳液分子之间的结合力，提高涂料的综合性能。本专利技术的整体技术构思是：高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括如下工艺步骤：A、聚合物乳液制备采用如下单位质量份数的反应物制成：苯乙烯40-50份；丙烯酸丁酯20-30份；甲基丙烯酸1-2份；丙烯酰胺1-2份；十二烷基硫酸钠1.0份；OP-10为1.0份；过硫酸钾0.5份；碳酸氢钠0.5份；去离子水100份反应步骤如下：A1、取20份去离子水，将十二烷基硫酸钠及OP-10溶于其中制成乳化剂水溶液；取20份去离子水，将过硫酸钾及碳酸氢钠溶于其中制成引发剂水溶液；A2、将步骤A1中制备的乳化剂水溶液15份置于反应瓶中并加入30份去离子水，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯酰胺，搅拌30分钟得到预乳化液；A3、将步骤A1中所制备的剩余的乳化剂水溶液加入四口瓶中，加入去离子水30份及步骤A2中制备的预乳化液20份，加热至80℃加入步骤A1中制备的引发剂水溶液5份，反应30分钟制成种子乳液，然后在2-3小时内平行滴加步骤A2中所制备的剩余的预乳化液及步骤A1中所制备的剩余的引发剂水溶液，在温度为80℃的条件下反应2小时，降至室温制成专用聚合物乳液；B、纳米碳酸钙浆料的制备B1、将石灰石破碎成直径为4cm-8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水后在消化机中消化生成质量百分比浓度为5％-6％的Ca(OH)2浆料；B2、将步骤B1制备的Ca(OH)2浆料除杂、陈化；B3、在缓慢搅拌条件下向陈化后的Ca(OH)2浆料中通入二氧化碳进行碳化反应，至pH值为8.5-9.5时终止碳化反应，制成纳米碳酸钙浆料；C、纳米碳酸钙的改性采用如下单位质量份数的反应物制成：步骤A中制成的专用聚合物乳液2.5-4；步骤B中制成的纳米碳酸钙浆料200反应步骤如下：将专用聚合物乳液与纳米碳酸钙浆料混合均匀，并进行超声分散处理，将上述超声分散后的物料加入四口瓶中，搅拌并在温度为90℃-95℃的条件下反应2小时，将反应产物抽滤得滤饼，用去离子水洗脱滤饼中未反应的聚合物乳液，然后在150℃-160℃情况干燥30分钟，研磨制成改性纳米碳酸钙粉体。本专利技术的具体技术构思还有：乳化通常是在搅拌或超声的条件下进行，均不脱离本专利技术的技术实质，为保证乳化效果，优选的技术实现方式是，所述的步骤A2中的搅拌转速为600转/分钟。步骤B2中陈化反应的目的是使氧化钙尽可能转化为氢氧化钙，以提高原料的利用率，优选的技术实现方式是，所述的步骤B2中的陈化温度40℃-60℃，陈化时间为24小时。为满足碳化反应中的氢氧化钙尽可能转化为纳米碳酸钙，提高反应产物的收率，优选的技术实现方式是，所述的步骤B3碳化反应中二氧化碳的通入量为10升/小时。步骤C中超声分散的主要作用是为了减少纳米碳酸钙浆料中碳酸钙粒子之间的团聚，提高包覆效果，为保证超声分散的效果，优选的技术实现方式是，所述的步骤C超声分散处理的条件为：在30kHz-45kHz的条件下超声分散10分钟。为满足步骤C中反应条件及反应体系的一致性，提高传质及传热效率，优选的技术实现方式是，所述的步骤C中搅拌转速为本文档来自技高网...

【技术保护点】
高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：A、聚合物乳液制备采用如下单位质量份数的反应物制成：苯乙烯40‑50份；丙烯酸丁酯20‑30份；甲基丙烯酸1‑2份；丙烯酰胺1‑2份；十二烷基硫酸钠1.0份；OP‑10为1.0份；过硫酸钾0.5份；碳酸氢钠0.5份；去离子水100份反应步骤如下：A1、取20份去离子水，将十二烷基硫酸钠及OP‑10溶于其中制成乳化剂水溶液；取20份去离子水，将过硫酸钾及碳酸氢钠溶于其中制成引发剂水溶液；A2、将步骤A1中制备的乳化剂水溶液15份置于反应瓶中并加入30份去离子水，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯酰胺，搅拌30分钟得到预乳化液；A3、将步骤A1中所制备的剩余的乳化剂水溶液加入四口瓶中，加入去离子水30份及步骤A2中制备的预乳化液20份，加热至80℃时加入步骤A1中制备的引发剂水溶液5份，反应30分钟制成种子乳液，然后在2‑3小时内平行滴加步骤A2中所制备的剩余的预乳化液及步骤A1中所制备的剩余的引发剂水溶液，在温度为80℃的条件下反应2小时，降至室温制成专用聚合物乳液；B、纳米碳酸钙浆料的制备B1、将石灰石破碎成直径为4cm‑8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水后在消化机中消化生成质量百分比浓度为5％‑6％的Ca(OH)2浆料；B2、将步骤B1制备的Ca(OH)2浆料除杂、陈化；B3、在缓慢搅拌条件下向陈化后的Ca(OH)2浆料中通入二氧化碳进行碳化反应，至pH值为8.5‑9.5时终止碳化反应，制成纳米碳酸钙浆料；C、纳米碳酸钙的改性采用如下单位质量份数的反应物制成：步骤A中制成的专用聚合物乳液2.5‑4；步骤B中制成的纳米碳酸钙浆料200反应步骤如下：将专用聚合物乳液与纳米碳酸钙浆料混合均匀，并进行超声分散处理，将上述超声分散后的物料加入四口瓶中，搅拌并在温度为90℃‑95℃的条件下反应2小时，将反应产物抽滤得滤饼，用去离子水洗脱滤饼中未反应的聚合物乳液，然后在150℃‑160℃情况干燥30分钟，研磨制成改性纳米碳酸钙粉体。...

【技术特征摘要】
1.高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：A、聚合物乳液制备采用如下单位质量份数的反应物制成：苯乙烯40-50份；丙烯酸丁酯20-30份；甲基丙烯酸1-2份；丙烯酰胺1-2份；十二烷基硫酸钠1.0份；OP-10为1.0份；过硫酸钾0.5份；碳酸氢钠0.5份；去离子水100份反应步骤如下：A1、取20份去离子水，将十二烷基硫酸钠及OP-10溶于其中制成乳化剂水溶液；取20份去离子水，将过硫酸钾及碳酸氢钠溶于其中制成引发剂水溶液；A2、将步骤A1中制备的乳化剂水溶液15份置于反应瓶中并加入30份去离子水，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯酰胺，搅拌30分钟得到预乳化液；A3、将步骤A1中所制备的剩余的乳化剂水溶液加入四口瓶中，加入去离子水30份及步骤A2中制备的预乳化液20份，加热至80℃时加入步骤A1中制备的引发剂水溶液5份，反应30分钟制成种子乳液，然后在2-3小时内平行滴加步骤A2中所制备的剩余的预乳化液及步骤A1中所制备的剩余的引发剂水溶液，在温度为80℃的条件下反应2小时，降至室温制成专用聚合物乳液；B、纳米碳酸钙浆料的制备B1、将石灰石破碎成直径为4cm-8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水后在消化机中消化生成质量百分比浓度为5％-6％的Ca(OH)2浆料；B2、将步骤B1制备的Ca(OH)2浆料除杂、陈化；B3、在缓慢搅拌条件下向陈化后的Ca(OH)2浆料中通入二氧化碳进行碳化反应，至pH值为8.5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐二军，常达，姚蒙蒙，韩晓岩，郭翠翠，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13