一种复合材料补强橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合材料补强橡胶及其制备方法，本发明专利技术的方法为：1)将羟基磷灰石和TiO2分散到水中，形成分散液，水热反应，然后将水热得到的混合液与氧化石墨烯悬浮液混合，冷凝回流，得到羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料；2)将增塑剂、操作油加入胶乳中，搅匀形成胶乳混合液，然后加入步骤1)的复合材料，搅拌6‑10h，再加入凝固剂，发生共沉，然后对沉淀物进行洗涤、脱水、干燥，即得到羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料补强橡胶。本发明专利技术的补强橡胶力学性能优异，扯断强度在27.0MPa以上，撕裂强度在118.7MPa以上，硬度(邵氏A)在83.0以上。

Composite reinforcing rubber and preparation method thereof

The invention relates to a composite material reinforced rubber and its preparation method, the method of the invention is: 1) the dispersion of hydroxyapatite and TiO2 in water to form a dispersion, hydrothermal reaction, and then the mixture of graphene oxide suspension mixed with water to get hot reflux condenser, hydroxyapatite /TiO2/ graphene oxide composite materials; 2) the plasticizer, adding oil latex, latex stir the formation of mixed liquid, then add the step 1) composite material, mixing 6 10h, adding coagulant, occurrence of co precipitation, then the precipitate is washed, dehydrated and dried, hydroxyapatite /TiO2/ graphene oxide composite reinforced rubber to obtain the. The mechanical properties of reinforced rubber of the invention is excellent, the tensile strength is above 27.0MPa, the tear strength above 118.7MPa, hardness (shore A) in more than 83.

【技术实现步骤摘要】
一种复合材料补强橡胶及其制备方法
本专利技术涉及一种羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料补强橡胶及其制备方法。属于化工材料及其制备

技术介绍
传统上，生产橡胶制品需要利用橡胶密炼机、开炼机、连续的螺杆式混炼机等装备，将生胶与补强剂、填充剂、硫化促进剂、防老剂、操作油、功能助剂等予以混炼，赋予橡胶混炼胶以特定的工艺性能与硫化胶特定的物化性能，这种混炼方法也称为干法混炼。这一混炼过程需要耗费大量的动力。补强剂、操作油是橡胶工业用量最大的助剂，捏炼补强剂、操作油所耗动力约占橡胶混炼动力的40％以上。多年来，人们一直在寻求配制橡胶混炼胶时往橡胶中加入添加量较大、分散较为困难的补强剂、操作油的最合理方法。申请号为02152077.1的专利技术专利“炭黑填充型粉末橡胶的制备方法”，提供一种炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，包括下述步骤：按胶乳计量所含干胶∶炭黑∶炭黑乳化剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶10～100∶0.5～6.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；炭黑的乳化；胶乳的热处理；胶乳的凝聚处理；凝聚物的后处理。利用本专利技术制备粉末橡胶具有包覆剂加入量较少，包覆效果良好，粉末化工艺稳定可靠、简便的优点，炭黑填充型粉末橡胶的成粉率达99％以上，所制备的炭黑填充型粉末橡胶的粒径分布可以通过调节凝聚条件来控制，制成的产品物理机械性能良好，无接触污染性，流动性良好、储存稳定。申请号为200710029871.6的专利技术专利“稀土或过渡金属掺杂炭黑填充型粉末橡胶的制备方法”，提供一种稀土或过渡金属掺杂炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，包括下述步骤：按胶乳计量所含干胶∶炭黑∶稀土或过渡金属氧化物∶炭黑乳化剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶10～150∶0.01～15.0∶0.25～15.0∶0～70∶0.5～3.0∶1.0～6.0∶1.5～5.0∶300～2500的配比配料；炭黑的乳化；稀土化合物或过渡金属化合物掺杂炭黑的制备；胶乳的加热处理；胶乳的凝聚处理；凝聚物的后处理。与传统采用凝聚包覆法所制备的未掺杂炭黑填充型粉末橡胶相比，利用本专利技术制备稀土或过渡金属掺杂炭黑填充型粉末橡胶的成粉率高，无接触污染性，流动性良好、储存稳定；所制成的硫化胶物理机械性能尤其是定伸应力和拉伸强度得到显著提高。申请号为97110667.3的专利技术专利“超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法”，提供一种用超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法，采用苯乙烯—顺丁烯二酸酐的交替共聚物的皂化物为包覆剂，以具有补强作用的超细碳酸钙为填充隔离剂，用一价金属盐和二价金属盐作凝聚剂，制得粒径为0.45～0.9mm、贮存稳定，流动性好的超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶。本专利技术粉末化稳定、可靠、脱水容易，且设备简单。申请号为02152078.X的专利技术专利“超细碳酸钙填充型粉末橡胶的制备方法”，提供一种超细碳酸钙填充型粉末橡胶的制备方法，包括下述步骤：按胶乳计量所含干胶∶超细碳酸钙∶表面活性剂∶操作油∶防老剂∶脂肪酸碱金属盐乳化剂∶凝聚剂∶去离子水的重量比为100∶0～250∶0.2～8.0∶0～70∶0.5～3.0∶2.5～6.0∶2.0～5.0∶300～2000的配比配料；超细碳酸钙的乳化；胶乳的热处理；胶乳的凝聚处理；凝聚物的后处理。利用本专利技术制备粉末橡胶具有包覆剂加入量较少，包覆效果良好，粉末化工艺稳定可靠、简便的优点，超细碳酸钙填充型粉末橡胶的成粉率达99％以上，所制备的超细碳酸钙填充型粉末橡胶的粒径分布可以通过调节凝聚条件来控制，制成的产品物理机械性能优良，无粉尘飞扬，流动性良好、储存稳定。专利号为89109494.6的专利技术专利“利用木质素作为橡胶补强剂的方法”公开了一种用木质素甲醛树脂作为丁腈橡胶增强剂的方法，在浓缩的造纸废液中加入甲醛制成木质素甲醛树脂，再按比例加入硫黄、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂与橡胶在一定温度下进行硫化，可获得在橡胶中填充大量木质素且不需加软化剂、节省大量橡胶且性质优良的硫化胶。但这种方法的缺点在于全部制造过程分三段分别进行，即木质素甲醛树脂的制备、与丁腈橡胶混合、木质素与丁腈橡胶的相界面处理，增加了工艺复杂性，而且这种方法的成本较高，需要加入各种助剂；此外，这种方法只适用于丁腈橡胶，在弹性体中的应用范围也比较窄。上述公开的中国专利，或者是利用炭黑作为橡胶的补强剂(还包括以二氧化硅为主要成分的白炭黑)，或者是利用木质素作为橡胶的补强剂。乳液共沉，即将炭黑分散体、操作油乳液加入胶乳中随后共沉凝固，是对传统橡胶干法混炼方法的一种补充。利用这一方法，目前已经生产出商品化的SBR1100系列高温乳聚充炭黑丁苯母炼胶、SBR1200系列高温乳聚充油丁苯母炼胶、SBR1300系列高温乳聚充油充炭黑丁苯母炼胶、SBR1600系列低温乳聚充炭黑丁苯母炼胶、SBR1700系列低温乳聚充油丁苯母炼胶、SBR1800系列低温乳聚充油充炭黑丁苯母炼胶。但制备炭黑分散体需要使用球磨机、液流研磨机或者磁化振荡器，并加入表面活性剂和水，然后与生产乳聚丁苯橡胶过程中的中间体——丁苯胶乳、油乳液按照一定的加料顺序混合，由于上述混合液在热力学上并不稳定，所得混合液需要在短时间内，比如在20分钟内，加入适当的凝固剂(如氯化钠溶液、醋酸溶液、稀硫酸)，予以凝固，然后脱水、洗涤、干燥，制成各种牌号的丁苯橡胶。因此，利用炭黑作为橡胶的补强剂，虽然在工艺上和经济上与传统橡胶混炼方法相比，具有一定的优越性，但还存在如下缺点：(1)由于炭黑是疏水性材料，制备炭黑分散体时，炭黑颗粒在球磨机中受到的剪切力远小于混炼时受到的剪切力的作用，因此炭黑在生胶中不能达到传统的混炼方法所能达到的分散尺度，导致橡胶的某些性能削弱，比如扯断强度会降低，永久变形会增大。(2)在胶乳中所添加的炭黑的量也受到较大限制，主要是因为炭黑具有密度大、疏水的性质，分散体稳定性较差，无法达到人们所期望的将橡胶制品所需的大部分炭黑通过乳液共沉的方法加入生胶中的目的。CN102718995B公开了一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，其包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，其可以在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程的干燥过程，降低橡胶混炼的动力消耗，但是，其强度和扯断强度等力学性能相对较差，有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种复合材料补强橡胶的制备方法，本专利技术的羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料补强橡胶不仅克服了利用炭黑分散体与橡胶胶乳乳液共沉补强橡胶存在混炼胶物理机械性能相比传统干法混炼降低的缺点，以及现有技术制备橡胶混炼胶过程存在的能耗大、粉尘污染大的缺点，而且该橡胶的力学性能优异，具有广阔的应用前景。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种复合材料补强橡胶的制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：(1)将羟基磷灰石和TiO2分散到水中，形成分散液，加入反应釜中，于160℃水热反应12-24h，然后将水热得到的混合液与氧化石墨烯悬浮液混合，于80-100℃冷凝回流12-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合材料补强橡胶的制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：(1)将羟基磷灰石和TiO2分散到水中，形成分散液，加入反应釜中，于160‑180℃水热反应12‑24h，然后将水热得到的混合液与氧化石墨烯悬浮液混合，于80‑100℃冷凝回流12‑24h，得到羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料；(2)将增塑剂、操作油加入胶乳中，搅匀形成胶乳混合液，然后加入羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料，搅拌6‑10h，再加入凝固剂，发生共沉，形成沉淀物，然后对沉淀物进行洗涤、脱水、干燥，即得到羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料补强橡胶。

【技术特征摘要】
1.一种复合材料补强橡胶的制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：(1)将羟基磷灰石和TiO2分散到水中，形成分散液，加入反应釜中，于160-180℃水热反应12-24h，然后将水热得到的混合液与氧化石墨烯悬浮液混合，于80-100℃冷凝回流12-24h，得到羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料；(2)将增塑剂、操作油加入胶乳中，搅匀形成胶乳混合液，然后加入羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料，搅拌6-10h，再加入凝固剂，发生共沉，形成沉淀物，然后对沉淀物进行洗涤、脱水、干燥，即得到羟基磷灰石/TiO2/氧化石墨烯复合材料补强橡胶。2.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)中，所述羟基磷灰石和TiO2的质量比为(20-30)：(1-5)。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，所述羟基磷灰石和TiO2的质量比为25：3。4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是：步骤(1)中，所述分散液中，羟基磷灰石和TiO2的总的摩尔浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：过春明，
申请(专利权)人：过春明，
类型：发明
国别省市：江苏,32