用于选择性检测六价铬酸根和爆炸性硝基酚化合物的聚离子液体微凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于有害物质检测技术领域，具体为一种用于选择性检测六价铬酸根和爆炸性硝基酚化合物的聚离子液体微凝胶及其制备方法。本发明专利技术首先通过无皂乳液聚合得到表面带正电的聚离子液体微凝胶。该微凝胶在紫外光可显示强的蓝色荧光。做为荧光探针应用，聚离子液体微凝胶的荧光淬灭对六价铬酸根离子及爆炸性硝基酚化合物具有高的敏感性和选择性。而且它在酸碱性条件以及其他物质的干扰下均能保持高的敏感性。本发明专利技术方法，操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Poly (ionic liquid) microgels for selective detection of six valent chromate and explosive nitrophenol compounds and methods for their preparation

The invention belongs to the field of hazardous substance detection technology, in particular to a poly ionic liquid microgel used for selectively detecting six valence chromate and an explosive nitro phenol compound, and a preparation method thereof. The cationic poly (ionic liquid microgel) with positively charged surface is obtained by soap free emulsion polymerization. The microgels show strong blue fluorescence in ultraviolet light. As a fluorescent probe, the fluorescence quenching of poly (ionic liquid) microgels has high sensitivity and selectivity to six valent chromate and explosive nitrophenol compounds. And it can maintain high sensitivity under the interference of acid-base conditions and other substances. The method has the advantages of simple operation, low production cost, easy batch production and large scale production, and has good industrial production foundation and broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
用于选择性检测六价铬酸根和爆炸性硝基酚化合物的聚离子液体微凝胶及其制备方法
本专利技术属于有害物质检测
，具体涉及一种可高效和选择性检测六价铬酸根和爆炸性硝基酚化合物的聚离子液体微凝胶及其制备方法。
技术介绍
铬酸根（CrO42-）和重铬酸根（Cr2O72-）在工业中具有广泛的应用，比如镀铬，冶金，皮革鞣制，颜料制备等等。也正是由于其在工业上具有大量的应用，使得它们极易释放到环境中，尤其是进入到水中。而这些物质对生物体是极度有害的，比如铬进入人体不仅会引起肝肾功能的损伤，重则还会引起致癌。因此对其进行高灵敏的，高选择性地进行检测具有重要的意义。其中荧光检测由于操作方便、快捷以及低的成本受到了广泛的研究。目前报道的用来对铬酸根及重铬酸根进行荧光检测的材料主要有碳量子点、共轭聚合物和金属有机框架材料等。而聚离子液体微凝胶作为荧光探针目前还少有报道。同样，痕量的爆炸性硝基酚化合物的检测对于国土安全，司法调查以及环境保护也具有重要的意义，尤其是对三硝基苯。因为三硝基苯酚也是广泛地应用在燃料、药物合成、皮革、烟花爆竹以及火柴工业等，如果它进入到自然界的水中会对人体健康产生很严重的后果，比如癌症、皮肤黄染溃烂、脏器损伤等。而且三硝基苯酚在生物体重很难降解，它会随着生物链进行传递累积，从而对整个生物链都产生极大危害。因此发展具有高灵敏和高选择性地探针材料来检测痕量的硝基酚化合物具有迫切的需要。目前对于爆炸性硝基酚类化合物的检测文献报道的主要集中于荧光小分子、金属有机框架材料、共轭高分子、功能性的聚合物微球等。这些材料往往在水中很难溶解或分散，因此对爆炸性硝基酚类化合物的检测往往需要在有机溶剂中进行，这一定程度上限制了它的应用。本专利技术通过简单的一步无皂乳液聚合法合成了一种具有良好水分散性的聚离子液体微凝胶。该微凝胶在紫外光照射下可以发射蓝色荧光。利用这种水分散良好的聚离子液体微凝胶可以实现对铬酸根离子以及爆炸性硝基酚化合物的高灵敏和高选择性检测，而且在酸碱性环境以及在其他离子或芳香化合物的共存下依然能够保持高的检测灵敏性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够高灵敏和高选择性检测六价铬酸根和爆炸性硝基酚化合物的聚离子液体微凝胶及其制备方法。本专利技术提供的聚离子液体微凝胶的制备方法，具体步骤为：（1）称取6~10g乙烯基苄氯、10~20g三苯基磷和30~100ml溶剂加入圆底烧瓶中，在40~100℃下磁力搅拌反应20~48h；反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；（2）称取2~5g步骤(2)中合成的单体、0.5~5g交联剂和20~100mg偶氮二异丁氰溶解在50~150ml溶剂中，室温下通氮气10~60min；再置于25~100℃下反应1~12h；然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到聚离子液体微凝胶（记为PIL-MGs）的水溶液，浓度为10~40mg/ml。步骤（1）中，所用的溶剂为甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种。步骤（2）中，所用的交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。本专利技术合成的聚离子液体微凝胶具有良好的水分散性，可以在复杂水相环境中实现对六价铬酸根离子以及爆炸性硝基酚化合物的高灵敏高选择性检测识别。本专利技术操作方便，制备条件简单，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。附图说明图1.PIL-MGs的透射电子显微镜图。图2.PIL-MGs水分散液的荧光激发发射谱及其荧光强度对PH值的变化图。图3.(a)8mgPIL-MGs分散到3ml水中，PIL-MGs分散液的荧光随三硝基苯酚加入量增加的变化图;(b)由荧光淬灭理论拟合得到的4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚对PIL-MGs的淬灭系数。图4.8mgPIL-MGs分散到3ml水中，分别加入60nmol各类芳香化合物对PIL-MGs的淬灭效率。图5.8mgPIL-MGs分散到3ml水中，然后在30nmol各类芳香化合物共存下三硝基苯酚对PIL-MGs荧光淬灭的敏感性。图6.在PH=2和12下PIL-MGs荧光对三硝基苯酚的淬灭敏感性。图7.8mgPIL-MGs分散到3ml水中，PIL-MGs荧光随Cr2O72-(a)和CrO42-(b)加入量的增加的变化图。(c)根据荧光淬灭理论拟合得到的Cr2O72-和CrO42-对PIL-MGs的淬灭系数。图8.8mgPIL-MGs分散到3ml水中，分别加入100nmol各类常见的阴离子对PIL-MGs的淬灭效率。图9.8mgPIL-MGs分散到3ml水中，然后在100nmol各类常见阴离子共存下Cr2O72-对PIL-MGs的荧光淬灭敏感性。图10.在PH=2和12下PIL-MGs荧光对Cr2O72-的淬灭敏感性。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术聚离子液体微凝胶的合成方法及其高效和选择性检测六价铬酸根和爆炸性硝基酚性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本专利技术。实施例1（1）称取8.4g乙烯基苄氯、14.9g三苯基磷和50ml某种溶剂加入圆底烧瓶中，在50℃下磁力搅拌反应36h；反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；（2）称取2.074g步骤(2)中合成的单体、3g交联剂和40mg偶氮二异丁氰溶解在130ml溶剂中，室温下通氮气30min；再置于70℃下反应8h；然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到聚离子液体微凝胶（PIL-MGs）的水溶液，浓度为13.3mg/ml；从图1的PIL-MGs的透射电子显微镜图可以看到合成的微凝胶尺寸大概在50~200nm之间。将3mgPIL-MGs分散到3ml去离子水中，进行荧光光谱测试发现PIL-MGs的最佳激发波长在345nm(图2)。由不同PH值下的荧光强度稳定性测试发现当PH=3~11时，PIL-MGs的荧光强度具有较好的稳定性，而当PH=2或12时，由于PIL-MGs分散稳定性遭到破坏出现了荧光增强现象。图3显示PIL-MGs的荧光随着痕量三硝基苯酚的加入即发生显著的荧光淬灭，当在3mlPIL-MGs水分散液中加入75nmol的三硝基苯酚时荧光淬灭效率达到96%。由Stern-Volmer荧光淬灭理论(I0/I=1+Ksv[Q])拟合后得到三硝基苯酚对PIL-MGs的淬灭系数约为1.9×105，说明PIL-MGs荧光对三硝基苯酚具有极好的淬灭敏感性。进一步研究了PIL-MGs对爆炸性硝基酚化合物检测的选择性，在等浓度的PIL-MGs水分散液中分别加入60nmol各类芳香化合物，由图4可以看到相对其他的芳香族化合物，PIL-MGs对硝基酚类化合物具有高的选择性，特别是对三硝基苯酚的检测。图5研究在其他芳香族化合物共存情况下PIL-MGs荧光对三硝基苯酚的敏感性，可以看到即使在其他芳香族化合物存在下PIL-MGs荧光依然对三硝基苯酚具有很好的敏感性。图6显示在PH=2和12下PIL-MGs荧光强度随痕量三硝基苯酚的加入显著下降，说明在较为强的酸碱性条件下PIL-MGs荧光依然能够保持对三硝基苯酚良好的敏感性。此外，PIL-MGs还能在水相中实现对六价铬酸根离子的高效和选择性检测。图7显示P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于高效性和选择性检测六价铬酸根和硝基酚化合物的聚离子液体微凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）称取6~10 g 乙烯基苄氯、10~20 g三苯基磷和30~100 ml溶剂加入圆底烧瓶中，在40~100 ℃下磁力搅拌反应20~48 h；反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；（2）称取2~5 g 步骤(2)中合成的单体、0.5~5 g 交联剂和20~100 mg偶氮二异丁氰溶解在50~150 ml溶剂中，室温下通氮气10~60 min；再置于25~100℃下反应1~12 h；然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到聚离子液体微凝胶（PIL‑MGs）的水溶液，浓度为10~40 mg/ml。

【技术特征摘要】
1.一种用于高效性和选择性检测六价铬酸根和硝基酚化合物的聚离子液体微凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）称取6~10g乙烯基苄氯、10~20g三苯基磷和30~100ml溶剂加入圆底烧瓶中，在40~100℃下磁力搅拌反应20~48h；反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；（2）称取2~5g步骤(2)中合成的单体、0.5~5g交联剂和20~100mg偶氮二异丁氰溶解在50~150ml溶剂中，室温下通氮气10~60min；再置于25~100℃下反应1~12h；然后将反应液导入14000的透析袋中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雄伟，武培怡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31