一种无铅高耐热覆铜板生产用胶液制造技术

本发明专利技术涉及无铅高耐热覆铜板生产用胶液，主要原料包括：低溴型环氧树脂30‑60份，高溴型环氧树脂10‑30份，四官能环氧树脂5‑10份，4‑(N‑马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚20‑40份，双氰胺2.5‑4份，固化促进剂0.05‑0.2份，无机填料20‑50份，硅烷偶联剂KH560 0.5‑2份。其中4‑(N‑马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚由马来酸酐、对溴苯胺和环氧丙醇为原料合成制备得到。本发明专利技术所制备的FR‑4覆铜板具有优异的综合性能，满足高端PCB的使用要求。

Lead free high heat resistant adhesive for copper clad laminate production

The invention relates to the use of glue of high heat-resistant lead-free copper production, the main raw materials include: low brominated epoxy resin 30 60, high bromine epoxy resin 10 30, four functional epoxy resin 5 10 copies, 4 (N maleimide) phenol glycidyl ether 20 40 copies. 2.5 dicyandiamide curing agent 0.05 4 copies, 0.2 copies, 50 copies of the 20 inorganic filler, silane coupling agent KH560 0.5 2. The 4 (N maleimide) phenol glycidyl ether and maleic anhydride by Bromoaniline and glycidol as raw materials prepared by synthesis. FR prepared by the invention 4 CCL has excellent comprehensive properties, to meet the requirements of high-end PCB.

【技术实现步骤摘要】
一种无铅高耐热覆铜板生产用胶液
本专利技术涉及覆铜板
，具体涉及一种适应无铅制程高耐热（FR-4）覆铜板生产用到的胶液。
技术介绍
由于欧盟RoHS指令的执行，时至今日，全球电子业界早已进入无铅焊接时代。无铅焊接时，所使用的焊料熔点较有铅焊料上升30-40℃，且熔点以上的焊接时间也多出约50秒，因此在焊接过程中板材所受热量大增，这就要求覆铜板必须具有更好的耐热性能。而传统的FR-4覆铜板玻璃化温度仅在130℃左右，热分解温度一般只有300-310℃，耐热性较低，虽然在一般电子产品中可以使用，但在高密度互连和集成电路领域却不能使用。而随着电子产品发展迅速，更新日新月异，要求印制电路向轻薄化、多层化发展，要求基板材料必须具有更高的玻璃化转变温度、耐热性及低膨胀率等性能，同时还要保障其他性能不能下降，以提高互连与安装的可靠性。目前行业内已经研制出利用高耐热型溴化环氧树脂、线型酚醛树脂树脂固化剂为主体的高耐热型覆铜板，所制备的板材在耐热性方面表现良好，基本能满足PCB对耐热性等各项性能要求。但是使用酚醛树脂体系固化的板材，虽然存在耐热性方面的优点，但由于材料太硬太脆，韧性不足，因此其抗剥离强度非常低，在PCB加工性方面仍存在不足，使得PCB加工制作成本非常高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种适合无铅制程高耐热FR-4覆铜板制备用的半固化胶液。胶液配方采用带有酰亚胺环结构的环氧单体与普通市售环氧树脂复配，并采用传统双氰胺固化体系，既提高了板材的耐热性能，又保留了双氰胺固化体系的韧性和高粘结力。本专利技术解决上述问题所采用的技术方案为：一种无铅高耐热覆铜板生产用胶液，胶液主要原料的配比如下，低溴型环氧树脂30-60份高溴型环氧树脂10-30份四官能环氧树脂5-10份4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚20-40份双氰胺（DICY）2.5-4份固化促进剂0.05-0.2份无机填料20-50份硅烷偶联剂KH5600.5-2份溶剂适量以上物质的质量份数均指纯物质的质量份数，其中低溴型环氧树脂、高溴型环氧树脂、四官能环氧树脂及4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚总计100份。低溴型环氧树脂、高溴型环氧树脂均为市售。所述的低溴型环氧树脂，环氧当量400-450g/mol，溴含量19-21%（以下简称低溴）；所述的高溴型环氧树脂环氧当量380-420g/mol，溴含量48-50%（以下简称高溴）；所述的四官能环氧树脂，是指在分子结构中含有四个环氧基的环氧树脂，如四苯酚乙烷四缩水甘油醚，环氧当量195-230g/mol（以下简称黄料）。本专利技术的4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚(MPGE，CASNo.70657-11-3)的合成反应式如下具体工艺：a)将溶于丙酮的5.39质量份的马来酸酐加入装有恒压滴加漏斗的烧瓶中；将溶于丙酮的8.6质量份的对溴苯胺加入恒压滴加漏斗，冰水浴温度下滴入瓶内；滴加完毕后，室温过夜反应；停止反应，抽滤，收集滤饼，放入真空烘箱干燥，得中间产物N-(4-溴苯基)马来酰胺酸；b)取11.11质量份的干燥后的产物，适量甲苯和DMF，1.0质量份的对甲苯磺酸加入装置有分水器的回流反应装置内，将温度升高至甲苯回流温度；反应大约4h，至化学计量的水蒸出；停止加热，冷却至室温，旋蒸；向体系中加入足量乙醇，抽滤，收集滤饼；用乙醇清洗滤饼3次，放入50℃真空烘箱干燥，得N-(4-溴苯基)马来酰亚胺；c)取6.3质量份的N-(4-溴苯基)马来酰亚胺和2.04质量份的环氧丙醇溶于适量丙酮，加入6.9质量份的碳酸钾。搅拌室温反应过夜；停止反应，过滤除去固体，旋蒸除去溶剂；加入适量乙酸乙酯溶解，倒入在分液漏斗中，加入足量水洗三次；取有机相，加入无水Na2SO4除水；抽滤，收集滤液，旋蒸除去溶剂，将固体放入50℃真空烘箱干燥，得最终产物。所述固化促进剂为2-甲基咪唑（2MI）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ）、2-苯基咪唑（2PI）中的一种或任意两种以上的混合物。所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、高岭土、硫酸钡中的一种或任意混合物。所述溶剂为丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺，丙二醇单甲醚中的一种或任意混合物。所配制的最终胶液固含量60-65%，粘度涂四杯20-40s左右，胶液成时250-350S/171℃。本专利技术的无铅高耐热覆铜板的制备方法，其制备工艺如下：将合成的4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚与普通市售低溴型环氧树脂、高溴型环氧树脂、双氰胺、固化促进剂、无机填料和溶剂配成一定固含量的胶液，浸渍玻璃布干燥制成半固化片，再将半固化片按厚度要求叠配，单面或双面覆以电解铜箔，于真空压机中热压成覆铜板。其工艺制程及参数参照行业普通制程及参数要求，无特定特殊要求。本专利技术主要设计思路在于：利用含有高耐热酰亚胺环的环氧单体与普通市售环氧树脂复配，在环氧树脂固化体系中引入酰亚胺结构能够有效提高固化物的Tg和耐热性能，而使用传统双氰胺固化剂能够克服酚醛树脂固化体系的性脆、韧性不足和抗剥离强度低的缺陷，使得制备的覆铜板材具有良好的工艺加工性能。本专利技术的化学原理是：利用马来酸酐与对溴苯胺酰亚胺化反应，先制备出N-(4-溴苯基)马来酰亚胺，然后与环氧丙醇在碳酸钾催化作用下制备含有酰亚胺环的环氧单体4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚，该环氧单体同时含有一个酰亚胺环和一个环氧基团。利用双氰胺上活泼氢能够分别和酰亚胺环发生迈克尔加成反应，和环氧环发生开环加成反应的特性，使用双氰胺对其进行固化反应，从而形成交联的网络结构。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：（1）本专利技术制备工艺简单，产品性能好。环氧单体4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚的制备合成，采用本专利技术的工艺，避开传统的先用马来酸酐与对氨基苯酚反应，再在强碱作用下与环氧氯丙烷反应的工艺，既防止了马来酰亚胺环在强碱作用下易水解，保证了最终产品的收率和性能，又防止了大量有机废水的产生，简化了工艺制备流程及后处理流程，降低了能耗，具有良好的经济效益和环保效益。（2）本专利技术生产之FR-4覆铜板，保留了传统双氰胺固化体系的高韧性和高粘接性，具有较高的抗剥离强度，又具有优异的耐热性能，较低的吸水率，以及良好的机械加工性能，能够满足PCB加工制程对于板材耐热性能及加工性能方面的要求，能够适用于高端高密度互连HDI高多层PCB板的制作要求。附图说明图1为本专利技术实施例1所制得的N-(4-溴苯基)马来酰亚胺的1HNMR表征谱图；图2为本专利技术实施例1所制得的4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚的1HNMR表征谱图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术不限于此。实施例1：一种含酰亚胺环环氧单体4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚的制备方法，其步骤包括：a）将溶于丙酮5.39份马来酸酐加入装有恒压滴加漏斗的烧瓶中；将溶于适量丙酮的8.6质量份的对溴苯胺加入恒压滴加漏斗，冰水浴温度下滴入瓶内；滴加完毕后，室温过夜反应；停止反应，抽滤，收集滤饼，放入真空烘箱干燥，得中间产物N-(4-溴苯基)马来酰胺酸。b）取11.11质量份的干燥后的产物，适量甲苯和DMF，1.0质量份的对甲苯磺酸加入装置有分水器的回流反应装置内，将温度升高至甲苯回流温度；反应大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无铅高耐热覆铜板生产用胶液，其特征在于：胶液主要原料的配比如下，低溴型环氧树脂                   30‑60份高溴型环氧树脂                   10‑30份四官能环氧树脂                   5‑10份4‑(N‑马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚   20‑40份双氰胺（DICY）                     2.5‑4份固化促进剂                       0.05‑0.2份无机填料                         20‑50份硅烷偶联剂KH560                  0.5‑2份溶剂                             适量以上物质的质量份数均指纯物质的质量份数，其中低溴型环氧树脂、高溴型环氧树脂、四官能环氧树脂及4‑(N‑马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚总计100份。

【技术特征摘要】
1.一种无铅高耐热覆铜板生产用胶液，其特征在于：胶液主要原料的配比如下，低溴型环氧树脂30-60份高溴型环氧树脂10-30份四官能环氧树脂5-10份4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚20-40份双氰胺（DICY）2.5-4份固化促进剂0.05-0.2份无机填料20-50份硅烷偶联剂KH5600.5-2份溶剂适量以上物质的质量份数均指纯物质的质量份数，其中低溴型环氧树脂、高溴型环氧树脂、四官能环氧树脂及4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚总计100份。2.根据权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板生产用胶液，其特征在于：所述的低溴型环氧树脂，环氧当量400-450g/mol，溴含量19-21%；所述的高溴型环氧树脂环氧当量380-420g/mol，溴含量48-50%；所述的四官能环氧树脂，是指在分子结构中含有四个环氧基的环氧树脂，如四苯酚乙烷四缩水甘油醚，环氧当量195-230g/mol。3.根据权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板生产用胶液，其特征在于：所述4-(N-马来酰亚胺)苯酚缩水甘油醚的合成反应式如下具体工艺：将溶于丙酮的5.39质量份的马来酸酐加入装有恒压滴加漏斗的烧瓶中；将溶于丙酮的8.6质量份的对溴苯胺加入恒压滴加漏斗，冰水浴温度下滴入瓶内；滴加完毕后，室温过夜反应；停止反应，抽滤，收集滤饼，放入真空烘箱干燥，得中间产物N-(4-溴苯基)马来酰胺酸；取11.11质量份的干燥后的产物，适量甲苯和DMF，1.0质量份的对甲苯磺酸加入装置有分水器的回流反应装置内，将温度升高至甲苯回流温度；反应大约4h，至化学计量量的水蒸出；停止加热，冷却至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：高兴元，
申请(专利权)人：建滔电子材料江阴有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32