具有降低表面积的疏水硅胶制造技术

本发明专利技术涉及具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步，其中在第一步中形成包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物。在第二步中，将该混合物在ｐＨ低于约１和强无机酸存在下热处理形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。在第三步中，将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触对硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为约１００ｍ↑［２］／ｇ至４５０ｍ↑［２］／ｇ（在干态下测量）的疏水硅胶。在优选的方法中，将疏水硅胶与足够量的水混溶有机溶剂接触，使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步，其中在第一步中形成包括硅水溶胶(silica hydrosol)和胶态二氧化硅的混合物。在第二步中，将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下热处理形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶(silicahydrogel)。在第三步中，将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触对硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。在优选的方法中，将疏水硅胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶(silica organogel)。接着可从有机凝胶中除去有机溶剂形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。在第二步中可加入铈或铁的水溶性化合物以改进疏水硅胶的热稳定性。尽管通过本专利技术方法制备的疏水硅胶可用于很多方面如天然橡胶中的热绝缘、增强和增量填料，和用作浮标装置中的填料，但它们特别适合在硅橡胶组合物中用作增强填料。众所周知，仅由聚二有机硅氧烷流体或树胶硫化形成的硅橡胶通常具有低伸长和拉伸强度值。改进这些硅橡胶物理性能的一种方法涉及增强二氧化硅填料在硫化前加入流体或树胶中。然而，二氧化硅增强填料具有与聚二有机硅氧烷流体或树胶相互作用的趋势，造成通常称为“绉硬化(crepehardening)”的现象。为用有机硅烷或有机硅氧烷处理增强二氧化硅填料的表面以使二氧化硅表面疏水，过去已进行了很多尝试。此表面处理降低或消除了组合物绉硬化的趋势，且改进了硫化硅橡胶的物理性能。Brown的US3,024,126公开了通过将预成形的增强二氧化硅填料在有机溶剂中用有机硅化合物，如有机硅烷或每个硅原子总计含0.1至2个羟基和/或烷氧基的低分子量有机硅氧烷和少量胺、季铵或有机金属化合物处理而使其疏水的方法。Lewis的US3,979,546公开了通过在温和条件下使用α-烷氧基-ω-硅氧烷醇和醇使增强二氧化硅填料表面疏水的方法。公开的填料为预成形固体。Tyler的US3,015,645公开了通过有机硅化合物如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷与硅有机凝胶在酸性催化剂存在下反应、然后除去挥发性物质而制备疏水二氧化硅粉末的方法。该方法需要制备硅水凝胶，硅水凝胶通过用有机溶剂置换水凝胶中的水转化为硅有机凝胶。Lentz的US3,122,520公开了一种方法，其中首先将酸性硅水溶胶加热形成增强二氧化硅结构，然后与有机硅化合物、酸催化剂和水不混溶有机溶剂混合生产疏水二氧化硅填料。Lentz公开的有机硅化合物仅限于其中与硅原子键合的有机基团具有低于6个碳原子的那些化合物，不具有与硅原子键合的有机官能取代基的有机硅化合物，和不具有与硅原子键合的氢的有机硅化合物。Alexander的US2,892,797描述了通过用金属化物的溶液处理而改性的硅溶胶，这样二氧化硅颗粒被不多于一层的化合态金属分子层涂布，所述化合态金属在pH5至12下形成不溶性硅酸盐。公开了铝、锡、锌和铅为优选的金属。Alexander等人教导，根据他们的专利技术在颗粒表面带有金属的硅溶胶在极端pH下具有增加的稳定性。Termin等人的US3,850,971和Termin等人的US4,006,175公开了比表面积约50m2/g至1000m2/g的多孔硅酸可通过在温和搅拌下用按化学计量计约70至120％的水水解硅酸甲酯或乙酯或聚硅酸甲酯或乙酯制备。Termin等人教导过渡金属如铁氧化物和铬氧化物可作为水解活化剂，且这些金属可存在于最终产品中。Nauroth等人的US4,360,388公开了含铈的沉淀二氧化硅。Nauroth等人教导了用含铈的沉淀二氧化硅增强的硅橡胶组合物显示极好的热稳定性，且该含铈的沉淀二氧化硅起到阻燃剂的作用。Nauroth等人的US4,208,316公开了疏水沉淀二氧化硅在塑性物料中作为增强填料的用途，该塑性物料可硬化形成弹性体。这些弹性体包括硅弹性体。由本专利技术方法制备的疏水硅胶与在不存在胶态二氧化硅下制备的硅胶相比具有改进的与聚二有机硅氧烷聚合物的相容性。因此，本专利技术掺有胶态二氧化硅的疏水硅胶特别适合在可硫化形成硅橡胶的组合物中用作增强填料。与未掺入胶态二氧化硅的用疏水硅胶作为增强填料的组合物相比，这些硫化组合物具有改进的物理性能如撕裂和拉伸强度。本专利技术概述本专利技术涉及具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步，其中在第一步中形成包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物。在第二步中，将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下热处理形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。在第三步中，将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触对硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。在优选的方法中，将疏水硅胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶。接着可从疏水硅有机凝胶中除去有机溶剂形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。本专利技术描述本专利技术为具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。制备疏水硅胶的方法包括(A)形成包括(i)包括约0.02g至0.5g SiO2/ml和平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶和(ii)约0.1至50wt％的平均颗粒尺寸至少4nm的胶态二氧化硅的混合物，(B)将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下在温度约20至250℃范围内加热形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶，和(B)将该硅水凝胶与(1)催化量的强酸接触，其量足以进行(2)选自通式R1aHbSiX4-a-b(1)所述的有机硅烷和通式R1nSiO(4-a)/2(2)所述的有机硅氧烷的有机硅化合物与硅水凝胶的反应，形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅水凝胶，其中各R1独立地选自包括约1至12个碳原子的烃基和包括约1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括约1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。本专利技术方法为用于制备其中掺有胶态二氧化硅的疏水硅胶的三步骤工艺，包括步骤(A)、(B)和(C)。本专利技术方法步骤(A)包括形成含有平均颗粒尺寸低于4nm的预成形硅水溶胶和平均颗粒尺寸至少4nm的预成形硅水溶胶(这里称为“胶态二氧化硅”)的混合物。本专利技术方法步骤(B)包括在强酸条件下加热含有硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。步骤(C)包括将步骤(B)中制备的硅水凝胶与有机硅化合物接触，所述有机硅化合物与硅水凝胶反应得到疏水硅水凝胶。在优选的方法中，在步骤(C)中加入足够量的水不混溶有机溶剂以将硅水凝胶或疏水硅水凝胶转化为相应的有机凝胶。然后可从疏水硅有机凝胶中除去溶剂形成疏水硅胶。由本专利技术方法制备的疏水硅胶具有降低的表面积，它改进了掺混入硅橡胶组合物中的容易性并使其适合在这些组合物中作为增强填料。用于制备硅水溶胶的方法并不重要，可为本领域熟练技术人员已知的任何方法。这里使用的术语“硅水溶胶”是指平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶。用于本专利技术方法的硅水溶胶可通过例如使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备疏水硅胶的方法，包括： （Ａ）形成包括（ｉ）包括约０．０２ｇ至０．５ｇ ＳｉＯ↓［２］／ｍｌ和平均颗粒尺寸低于４ｎｍ的硅水溶胶和（ｉｉ）约０．１至５０ｗｔ％的平均颗粒尺寸至少４ｎｍ的胶态二氧化硅的混合物， （Ｂ）将该混合物在ｐＨ低于约１和强无机酸存在下在温度约２０至２５０℃范围内加热形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶，和 （Ｃ）将该硅水凝胶与（１）催化量的强酸混合，该量足以进行（２）选自通式Ｒ↑［１］↓［ａ］Ｈ↓［ｂ］ＳｉＸ↓［４－ａ－ｂ］所述的有机硅烷和通式Ｒ↑［１］↓［ｎ］ＳｉＯ↓［（４－ｎ）／２］所述的有机硅氧烷的有机硅化合物与硅水凝胶的反应，形成在干态下测量的表面积为约１００ｍ↑［２］／ｇ至４５０ｍ↑［２］／ｇ的疏水硅水凝胶，其中各Ｒ↑［１］独立地选自包括约１至１２个碳原子的烃基和包括约１至１２个碳原子的有机官能烃基，各Ｘ独立地选自卤素和包括１至１２个碳原子的烷氧基，ａ＝０、１、２或３，ｂ＝０或１，ａ＋ｂ＝１、２或３，条件是当ｂ＝１时，ａ＋ｂ＝２或３，ｎ为包括２至３的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GT伯恩斯，JR汉恩，CW兰茨，CC里斯，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]