具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法。由包括单体、交联剂、乳化剂、引发剂、ｐＨ调节剂和水，采用室温预乳化，种子乳液聚合工艺，制备苯丙聚合物为核，氟硅改性苯丙聚合物为壳的核壳结构氟硅改性苯丙乳液。该核壳结构苯丙乳液包括核层和壳层；核层为不含氟硅的可聚合单体的共聚物，壳层为含氟硅单体的可聚合单体的共聚物，核壳质量比例为１∶４～４∶１。氟硅单体处于壳层，在保持氟硅聚合物优良性能的同时，降低氟硅单体的用量，节约成本；引入可交联单体，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应交联成膜，提高涂膜的耐水性，达到疏水亲油的效果，同时克服低表面能氟硅单体可能会迁移到乳胶粒内部的现象。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种功能性氟硅改性核壳结构苯丙乳液，尤其涉及一种疏水亲油性氟 硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法及其应用。该氟硅改性核壳结构苯丙乳液可应用于无 纺布和过滤滤纸等油水分离过滤介质。
技术介绍
随着现代汽车工业的飞速发展和政策法规越来越严格的排放要求，使得现代汽 车对于燃油的品质要求越来越高。燃油作为汽车的燃料，动力的来源，对发动机的正常运 转起着决定性的作用。它品质的优劣将直接影响发动机的工作状态和汽车行驶性能以及 使用寿命。因此，使用高品质的燃油，对于汽车是非常重要的。水是油液系统中较为普遍 的一种污染物，由于我国目前石油深加工能力有限，市售的柴油或汽油中含水量一般高达 1500mL · m_3，远远超出国际上对发动机和燃油机械用油的水分含量要求。水污染不但给各 种油液的性能带来严重影响，而且直接威胁到元件和系统的安全运行。据统计，因燃油中含 有水等污染物而导致的发动机损坏率的80%以上，因此，高效的油水分材料质至关重要。目 前分离材料的规格一般都是具有网状的金属筛网或者纤维滤纸等多孔的材料，而用于油水 分离的分离材料本身来说，最主要的特征就是其分离界面必须具有良好的疏水亲油性能， 一般来说，疏水性能越好，分离精度越高；亲油性能越好，分离效率越高。对油水分离浸渍树 脂的研究应用中，大部分的树脂还是溶剂型树脂，在油水分离浸渍树脂的合成中，最广泛的 做法还是通过添加有机氟功能物质，例如公开号为CN 101696312A的中国专利技术专利，或者 是直接用特氟龙(聚四氟乙烯)等低表面能物质，例如公开号为CN 100394016C的中国发 明专利，来提高疏水性和耐溶剂性，这种方法虽然能在一定程度上实现油水分离，但是涂装 工艺复杂，需高温处理而限制了应用范围。并且溶剂型含氟树脂由于在成膜过程中溶剂的 挥发会造成资源浪费、环境污染、还会损害人体健康，因此水乳型含氟树脂必将是未来的发 展趋势。尽管目前又很多专利报道了含水乳型氟树脂的制备，并具有优良的疏水性，但是 其亲油效果均不如人意，例如专利号WO 2009015136A1的国际专利，公开了一种核壳结构 的氟化丙烯酸酯乳液，核部分由苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯 等聚合而成，壳部分由全氟丙烯酸酯和苯乙烯等单体聚合而成，所得到的聚合物乳液具有 良好的疏水、疏油性性能；专利号为WO 2009046016A1的国际专利，公开了一种用于皮革表 面疏水疏油处理的含氟丙烯酸树脂，通过改变亲水单体的用量，可得到具有不同疏水疏油 性能的皮革表面，而当聚合物中不含有或含有少量的亲水单体，皮革表现出优异的疏水疏 油性能；专利号为EP 1038919A1的欧洲专利，公开了一种用于纺织纤维疏水疏油处理的 水性分散液，该分散液氟化丙烯酸树脂与全氟聚醚的阳离子型氟化聚氨酯这两部分。经该 分散液处理，没有改变纤维的外观和柔顺性纤维，但赋予纤维疏水疏油性能；申请号为CN 200310121363. 2的中国专利，公开了一种用于提高纸制品疏水和疏油性的组合物及其制备 方法，主要包括填料和颜料、粘合剂、含氟丙烯酸酯乳液、可交联石蜡乳液和流变改性剂。该组合物中使用了含氟丙烯酸酯乳液，使纸制品具有优异的拒水拒油性性能。申请号专利为 CN 200810218933. 2的中国专利，公开了一种的具有核壳结构的疏水疏油水性组合物，含氟 单体基本处于壳层，可用于处理纤维类织物进行疏水疏油整理，赋予织物优异的疏水疏油 性能。而对于具有优良疏水亲油性的水乳型含氟树脂，目前未见有专利报道。
技术实现思路
为克服目前报道的水乳型氟化丙烯酸乳液具有疏油性的缺点，本专利技术的目的在于 提供一种具有优良疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙树脂的制备方法。该树脂可以应用于无 纺布和过滤滤纸等油水分离用多孔过滤介质。该氟硅改性核壳结构苯丙乳液应用无纺布或 滤纸等多孔过滤材料上可用于分离柴油，液压油等中的水分，分离率可达99%以上。本专利技术目的还在于提供一种具有疏水亲油核壳结构氟硅改性苯丙树脂的制备方 法。本专利技术目的通过如下技术方案实现—种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法，其特征包含如下步 骤第一步以质量份数计，取0. 1 0. 5份pH缓冲剂、50 150份水和0. 2 2份乳 化剂混合，升温至45 65°C ；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾、醋酸 钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和/或碳酸氢铵；第二步以质量份数计，将0. 5 2份引发剂溶于20-30份水配成引发剂溶液；取 20 80份核层可聚合单体、0. 4 4份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、10 30份水和 0. 5 2份乳化剂，室温下乳化15 35min，得到核层混合单体预乳化液；所述核层可聚合 单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲 基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸 戊酯和/或丙烯酸；第三步将核层混合单体预乳化液重量的5% 30%和引发剂溶液重量的5% 30%加到第一步的混合物中，升温至70 90°C，待乳液出现蓝光后，再搅拌反应20 40min ；于1 3小时内混合连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液与引发剂溶液重量的 15% 55%，保温1 3小时；第四步以质量份数计，取4 20份壳层可聚合单体、10 40份氟化丙烯酸酯或 氟化甲基丙烯酸酯、5 20份有机硅单体、1 5份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、5 30份水和0. 2 2份乳化剂；室温下乳化20 40min，得到壳层混合单体预乳化液；将所 述壳层混合单体预乳化液与剩余的引发剂溶液一起于1. 5 3小时连续滴加到第三步所得 的混合物中，60 90°C保温2 3小时，冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出 料，得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液；所述壳层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯 酸十八酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯，其结构式为CH2 = CR1COO(CR2)nCF3 或 CH2 = CR1COO(CH2)mR3 (CF2)nCF3 或 CH2 = CR1COOCH2 (CHF)nCF3,其中 R1 为 H 或 CH3, R2 为烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基，R3为0、S或NH-SO3, m > 1，η > 1 ；m，η为正整数；所述有机硅单体为含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，结 构式为YSU3，其中X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，Y为烯基或者含烯基酰 烷基团；所述的交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 双甲基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯和/或邻苯二甲 酸二丙烯酯；所述的引发剂为过硫酸铵、过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法，其特征包含如下步骤：第一步以质量份数计，取０．１～０．５份ｐＨ缓冲剂、５０～１５０份水和０．２～２份乳化剂混合，升温至４５～６５℃；所述ｐＨ缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾、醋酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和／或碳酸氢铵；第二步以质量份数计，将０．５～２份引发剂溶于２０－３０份水配成引发剂溶液；取２０～８０份核层可聚合单体、０．４～４份交联单体、０．０５～０．２份链转移剂、１０～３０份水和０．５～２份乳化剂，室温下乳化１５～３５ｍｉｎ，得到核层混合单体预乳化液；所述核层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯和／或丙烯酸；第三步将核层混合单体预乳化液重量的５％～３０％和引发剂溶液重量的５％～３０％加到第一步的混合物中，升温至７０～９０℃，待乳液出现蓝光后，再搅拌反应２０～４０ｍｉｎ；于１～３小时内混合连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液与引发剂溶液重量的１５％～５５％，保温１～３小时；第四步以质量份数计，取４～２０份壳层可聚合单体、１０～４０份氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯、５～２０份有机硅单体、１～５份交联单体、０．０５～０．２份链转移剂、５～３０份水和０．２～２份乳化剂；室温下乳化２０～４０ｍｉｎ，得到壳层混合单体预乳化液；将所述壳层混合单体预乳化液与剩余的引发剂溶液一起于１．５～３小时连续滴加到第三步所得的混合物中，６０～９０℃保温２～３小时，冷却至室温，用氨水调节ｐＨ为７．０～８．０，过滤出料，得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液；所述壳层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和／或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和／或氟化丙烯酸酯，其结构式为ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↓［１］ＣＯＯ（ＣＲ↓［２］）↓［ｎ］ＣＦ↓［３］或ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↓［１］ＣＯＯ（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］Ｒ↓［３］（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＣＦ↓［３］或ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↓［１］ＣＯＯＣＨ↓［２］（ＣＨＦ）↓［ｎ］ＣＦ３，其中Ｒ↓［１］为Ｈ或ＣＨ３，Ｒ↓［２］为...

【技术特征摘要】
1. 一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法，其特征包含如下步骤 第一步以质量份数计，取0. 1 0. 5份PH缓冲剂、50 150份水和0. 2 2份乳化剂 混合，升温至45 65°C ；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾、醋酸钠、磷 酸氢二钠、磷酸二氢钾和/或碳酸氢铵；第二步以质量份数计，将0. 5 2份引发剂溶于20-30份水配成引发剂溶液；取20 80份核层可聚合单体、0. 4 4份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、10 30份水和0. 5 2份乳化剂，室温下乳化15 35min，得到核层混合单体预乳化液；所述核层可聚合单体为 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯 酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯和/ 或丙烯酸；第三步将核层混合单体预乳化液重量的5% 30%和引发剂溶液重量的5% 30% 加到第一步的混合物中，升温至70 90°C，待乳液出现蓝光后，再搅拌反应20 40min ； 于1 3小时内混合连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液与引发剂溶液重量的15% 55%，保温1 3小时；第四步以质量份数计，取4 20份壳层可聚合单体、10 40份氟化丙烯酸酯或氟化甲 基丙烯酸酯、5 20份有机硅单体、1 5份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、5 30份 水和0. 2 2份乳化剂；室温下乳化20 40min，得到壳层混合单体预乳化液；将所述壳层 混合单体预乳化液与剩余的引发剂溶液一起于1. 5 3小时连续滴加到第三步所得的混合 物中，60 90°C保温2 3小时，冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出料，得到 疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液；所述壳层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八 酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯，其结构式为CH2 = CR1COO(CR2)4&或CH2 =CR1COO(CH2)mR3 (CF2)nCF3 或 CH2 = CR1CO...

【专利技术属性】
技术研发人员：文秀芳，徐桂龙，皮丕辉，郑大锋，邓丽丽，蔡智奇，程江，杨卓如，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]