一种氟唑活化酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氟唑活化酯的制备方法，所述方法为：在酸催化下，使苯并[d][1,2,3]噻二唑‑7‑甲酸与三氟乙醇反应得到氟唑活化酯。本发明专利技术通过采用酸作为催化剂，直接一步实现苯并[d][1,2,3]噻二唑‑7‑甲酸与三氟乙醇的酯化反应，工艺简洁，可减少设备投资，并且产物产率高，纯度高，无需采用二氯亚砜或草酰氯等酰氯化原料，也不需要使用吸收酯化反应产生的氯化氢的三乙胺等碱，直接降低氟唑活化酯制备的原料成本；没有副产气体需要处理，可减少设备投资和副产或废气处理成本，原料可以回收利用，减少三废产生量和处理费用，减少氟唑活化酯的整体生产成本。

Method for preparing fluorine activating ester

The present invention provides a method for preparing fluorine triazole active ester, the method is as follows: under the acid catalysis, the benzo [d][1,2,3] thiophene two triazole 7 formic acid and three fluorine fluorine activated ester reaction with ethanol. The invention adopts acid as the catalyst, a step to achieve direct esterification, benzene and thiophene were two [d][1,2,3] 7 formic acid and three fluorine ethanol technology is simple, can reduce equipment investment, and high product yield, high purity, without using two thionyl chloride or acyl chloride oxalyl chloride as raw materials, also do not need to the use of hydrogen chloride absorption and esterification reaction of three triethylamine alkali, directly reduce fluorine triazole active ester preparation cost of raw materials; no by-product gas need treatment, can reduce equipment investment and by-product or waste gas treatment costs, raw materials can be recycled, reducing waste generation and disposal costs, reduce fluorine triazole active ester the overall cost of production.

【技术实现步骤摘要】
一种氟唑活化酯的制备方法
本专利技术属于有机合成
，涉及一种氟唑活化酯的制备方法。
技术介绍
氟唑活化酯(化学名：苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸三氟乙酯，化学结构如式I所示)是钱旭红等在ZL03116948.1中首次报道的，该研究小组首次将它作为化学诱导剂应用于红豆杉植物细胞培养次级代谢产物紫杉醇，取得了显著效果。钱旭红等在ZL200610027833.2中接着报道了氟唑活化酯的第二用途，即作为植物抗病激活剂，通过该化合物在抗水稻白叶枯病和稻瘟病、抗瓜类炭疽病和白粉病、以及抗珊西烟枯斑寄主的实验证明其作为植物抗病激活剂性能相当于或优于BTH；李宝聚等在CN101836640B中报道了该化合物对园艺作物土传病害具有明显的诱导抗病效果，诱导抗病谱广。因而是氟唑活化酯一个很有应用前景的植物保护产品。关于氟唑活化酯的制备方法，首次报道于ZL03116948.1，由苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸经过酰氯化和酯化两步反应制备得到(如下反应式一)，不仅存在收率较低的缺陷(两步质量收率仅53.8％)；而且酰氯化反应副产毒性大的氯化氢和二氧化硫的混合气体，这种混合气体的后处理难度大、成本高，三废量大。酯化反应所用有机碱三乙胺价格高，如不回收废水COD超高，没法生化处理、不能排放；如回收，则需要消耗至少与三乙胺等物质量的氢氧化钠进行中和、低温分层等后处理操作，从而产生需要综合处理的高盐废水。这些因素使得采用该工艺方法的设备投资大，工艺流程复杂，三废量大，制备成本高。CN101973960B中报道了改进的氟唑活化酯制备方法(如下反应式二)，主要是将制备酰氯的原料由氯化亚砜改为草酰氯，使得由苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸经过酰氯化和酯化两步反应制备氟唑活化酯的收率提高到95％。该方法制备酰氯存在如下缺陷：1)采用的原料草酰氯吨价格(2.5-3.0万/吨)是氯化亚砜(0.3-0.33万/吨)的7-10倍，草酰氯分子量比氯化亚砜大8，则对同样量的苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸进行酰氯化，需要消耗的草酰氯量更大，从而使得采用该方法制备氟唑活化酯的成本仍然较高；2)草酰氯参与酰氯化反应后的自身变为多种化合物，包括单草酰氯、草酸、二氧化碳、一氧化碳、氯化氢等，其中单草酰氯和草酸不易与生成的所需酰氯分离，从而给后续反应造成负面影响，一氧化碳和氯化氢属于剧毒气体，且以混合气体形式排出，后处理难度大、成本高；3)所采用溶剂二氯甲烷沸点低(仅40℃)、高毒，在生产操作过程和后处理蒸发回收过程中有较大量容易气化进入环境，从而对操作者和环境造成伤害、污染。该工艺的酯化反应也采用三乙胺作为碱吸收氯化氢促进酯化反应进行，因而存在与ZL03116948.1中酯化反应同样的缺点。这些因素使得采用该工艺方法的设备投资仍然大，工艺流程复杂，三废量大，制备成本仍然高。综上所述，如何能够减少设备投资、简化工艺流程、降低三废量、降低生产成本制备苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸三氟乙酯仍然是产业界所期望解决的技术问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于一种氟唑活化酯的制备方法，该制备方法设备投资小、工艺简捷、三废量少、成本低，产率高。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种氟唑活化酯(化学名：苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸三氟乙酯)的制备方法，所述方法为：在酸催化下，使苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇反应得到氟唑活化酯，反应式如下：在本专利技术中，三氟乙醇既作为反应物，又作为反应的溶剂，在酸催化下，直接实现苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇的酯化反应得到氟唑活化酯。仅经过一步反应，流程短，并且反应中无需添加额外的溶剂，反应副产物少、三废少，降低生产成本。优选地，所述酸为三氟乙酸、硫酸、盐酸或磷酸，优选磷酸。在本专利技术中，虽然苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇的反应属于酯化反应，然而该酯化反应并不容易发生，目前的现有技术中采用先将苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸转化为酰氯而后再与三氟乙醇进行反应，目的就是提高苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇反应的活性，以顺利完成反应。而本专利技术为了能够缩短反应流程，一步完成反应，采用在酸催化下提高反应的活性，来完成所述反应，使得在获得高产率的同时，不像其他酯化反应那样需要加入额外的溶剂，而利用本体反应，即利用反应原料充当溶剂来完成所述反应，使得产率高，成本低，副产物少。在本专利技术中，虽然使用常用的酸作为催化剂，但是在利用三氟乙醇自身作为溶剂进行本体酯化反应中还属于首次，这些酸尤其是磷酸并不常用于酯化反应的催化，更不常用于本体酯化反应中。优选地，所述酸催化剂的用量为苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸摩尔数的0.5-5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。在本专利技术中如果酸催化剂的用量过少，则反应会不完全，导致产率降低，如果酸催化剂的用量过多，则氟唑活化酯会发生水解反应，水解反应超过酯化反应速度或是碳化反应明显(尤其是当使用浓硫酸时会更加明显)，而导致所需酯化反应收率下降。优选地，所述苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇的摩尔比为1:5-1:10，例如1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10，优选1:8。优选地，本专利技术所述苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇的反应在回流温度下进行。优选地，所述反应的时间为3-20小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时或20小时。优选地，所述反应在搅拌下进行。作为优选技术方案，本专利技术所述方法为：在用量为苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸摩尔数的0.5-5％的酸催化下，使摩尔比为1:5-1:10的苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇在回流搅拌下反应3-20小时，得到氟唑活化酯。优选地，在本专利技术中，作为溶剂或过量未参与酯化反应的三氟乙醇在后处理过程中通过蒸馏、干燥、过滤操作回收后进行再利用。在本专利技术中，所述干燥使用的干燥剂在干燥完成后，经过过滤、高温除水后进行回收再利用。在本专利技术中，如果存在原料苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸未完全进行酯化时，可通过酸化后处理得到的水相进行回收再利用。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术通过采用酸作为催化剂，直接一步实现苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇的酯化反应，工艺简洁，可减少设备投资，并且产物产率高，纯度高。(2)本专利技术无需采用二氯亚砜或草酰氯等酰氯化原料，也不需要使用吸收酯化反应产生的氯化氢的三乙胺等碱，直接降低氟唑活化酯制备的原料成本；没有副产气体需要处理，可减少设备投资和副产或废气处理成本。(3)原料可以回收利用，减少三废产生量和处理费用，减少氟唑活化酯的整体生产成本。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟唑活化酯的制备方法，所述方法为：在酸催化下，使苯并[d][1,2,3]噻二唑‑7‑甲酸与三氟乙醇反应得到氟唑活化酯，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种氟唑活化酯的制备方法，所述方法为：在酸催化下，使苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇反应得到氟唑活化酯，反应式如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氟乙醇既作为反应物，又作为反应的溶剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸为三氟乙酸、硫酸、盐酸或磷酸，优选磷酸。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂的用量为苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸摩尔数的0.5-5％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述苯并[d][1,2,3]噻二唑-7-甲酸与三氟乙醇的摩尔比为1:5-1:10，优选1:8。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞怀林，张照军，盖希程，徐吉旺，谢思勉，田晓宏，
申请(专利权)人：南通泰禾化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32