纳米CaCO＊／SiO＊核－壳结构粒子的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米ＣａＣＯ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］核－壳结构粒子及其有机杂化物的制备方法。本方法通过含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下，硅酸盐发生水解－缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙表面从而形成具有核－壳结构的纳米ＣａＣＯ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］复合粒子；在复合粒子制备过程中适时加入亲油性诱导剂和有机活化剂，可得到表面有机物杂化的纳米ＣａＣＯ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］复合粒子。本发明专利技术所制备的纳米碳酸钙／二氧化硅复合粒子的尺寸为纳米量级，粒度均一；且二氧化硅包覆在纳米碳钙粒子表面形成无机包覆层从而具有核－壳结构，二氧化硅壳层通过化学键作用键接到纳米碳酸钙粒子表面上；有机改性剂也是通过化学键键接到纳米碳酸钙／二氧化硅复合粒子表面。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子及其有机杂化物的制备方法。目前有关无机粉体材料(包括纳米材料)的表面改性研究中，主要以有机包覆改性研究为主，包括表面活性剂处理、偶联剂技术、等离子体技术、辐射接枝技术、通过酯化、羟基化反应在粉体表面引入偶氮、过氧、过酯等具有引发单体聚合作用的官能基团的自由基接枝聚合改性技术以及氧化还原技术等；有关无机粉体材料，尤其是纳米粉体材料表面的无机包覆改性研究则较少，且多是以纳米TiO2粒子的表面包覆研究为主，有关纳米CaCO3表面的无机包覆改性研究还尚处于实验阶段。无机粉体材料(包括纳米碳酸钙)表面的有机包覆改性所用工艺通常为干法处理和湿法处理。干法处理虽然能将有机改性剂包覆在粉体表面，但其存在表面包覆不均、有机改性剂与粉体表面之间是物理作用力形式等方面的缺点，且加工过程中无机粉体的飞扬易被人体吸入；湿法处理需首先制备出无机粉体，然后再将无机粉体分散在适当溶剂中，工艺流程复杂化，处理成本增加，且有机溶剂的使用还会造成环境的污染。随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，通常的无机粉体表面有机活化处理工艺已经不能满足人们对经济、健康及环境保护等方面的需要，因而寻找一种安全、可靠、有效的无机粉体、尤其是纳米粉体表面修饰处理的方法是目前急切需要解决的问题。而有关纳米碳酸钙表面包覆二氧化硅及其与有机物原位杂化的方法目前还没有相关报道。本专利技术采用含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下，硅酸盐发生水解-缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙表面的溶胶沉淀法，来制备具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子；通过在复合粒子制备过程中加入亲油性诱导剂和有机改性剂，得到表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。本专利技术方法的具体工艺如下(1)具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的制备将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理以除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到浓度为5％～70％(通常为15％～45％)的硅酸钠水溶液中，超声波分散处理后继续搅拌2小时以上；将反应体系放入70～85℃的水浴中，以0.5ml/min～35ml/min速率滴加浓度为0.5mol/L～5.5mol/L的H2SO4稀溶液，控制搅拌速率2000～6000转/min，并调节体系的pH值为5～10，陈化2～5小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。(2)表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的制备在上述(1)中经超声波处理后的体系中加入亲油性诱导剂乙二醇或者体积比为1∶1的乙二醇和乙醇，在陈化1-4小时后加入R-SiX3类有机改性剂，15min-90min后产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子；所说有机改性剂R-SiX3中的R是指可与有机树脂反应或相互溶解的甲基丙烯酸酯、氨基或乙烯基，X是指易被水解的甲氧基、乙氧基或卤素。上述方法(1)中所用纳米碳酸钙的质量浓度一般是5％～65％，纳米碳酸钙的平均尺寸为15～100nm。方法(2)中所用有机改性剂的浓度一般为复合粒子质量数的0.5％～15％；所用有机改性剂为γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-(β胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的一种或两种；亲油性诱导剂的浓度为体系中水相质量的5％～30％。本专利技术采用硅酸钠水性溶液作为纳米碳酸钙表面无机改性的硅源和分散介质，能够在纳米碳酸钙粒子表面形成双电层从而保证粒子分散的稳定性和均一性；纳米碳酸钙表面包覆二氧化硅，既可改善纳米碳酸钙的性能(如表面性能、热性能)，又可使粒子表面含有大量的反应活性较高的硅醇基官能团，为有机活化改性奠定了基础；且由于复合粒子的制备及有机杂化改性均在同一水性体系中完成，既可克服干法处理工艺中粉体的飞扬易被人体吸入的缺点，又可避免湿法处理工艺中对设备的投资及有机溶剂的引入对环境所造成的污染。通过TG、FTIR、TEM、XPS以及X射线衍射分析表明，本专利技术方法制备的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子及其表面有机杂化物粒子的尺寸为纳米量级，粒度均一；且二氧化硅包覆在纳米碳钙粒子表面形成无机包覆层从而具有核-壳结构，二氧化硅壳层并不是通过简单的物理作用包覆在纳米碳酸钙粒子上，而是通过化学键作用键接到纳米碳酸钙粒子表面。通过在体系中引入适当和适量的亲油性诱导剂及有机改性剂，在制备具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的同时，又使纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子表面有机化，产物经多次洗涤和过滤处理后其IR谱图中仍然存在有机改性剂的吸收峰，表明有机改性剂化学键接到纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子表面上。本专利技术通过试剂选择和工艺参数的控制，在同一体系中既可制备纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子，改善纳米碳酸钙性能(如表面性能、热分解性能)的同时使复合粒子表面有机化，由于纳米碳酸钙表面含有二氧化硅包覆层，可拓宽纳米碳酸钙在橡胶、塑料、涂料等传统工业领域的应用空间。本专利技术采用纳米碳酸钙的水性分散悬浮液，纳米碳酸钙表面的无机修饰与有机活化处理在同一体系中分阶段完成，不仅可减少设备和试剂方面的投资，还可避免对环境所造成的污染，因此本专利技术具有重要的社会意义和广泛的应用前景。以下通过实施例和附图对本专利技术作进一步说明。表1 纳米CaCO3包覆前后的表面成份相对含量Percentage(％)C O Ca Si Si/CaCaCOr 53.12 38.83 8.050 0CaCO3/SiO234.75 47.13 4.2613.84 3.25附图4中纳米CaCO3/SiO2复合体中Ca2p1/2和Ca2p3/2轨道的电子结合能分别为350.7eV和347.2eV.纯CaCO3中Ca2p1/2和2p3/2轨道上的电子结合能其理论值分别为350.3eV和346.8eV(刘世宏，王当憨，潘承璜编著，X射线光电子能谱分析，科学出版社，1988，P312)。纳米CaCO3/SiO2复合体中Ca2p轨道电子结合能比纯CaCO3中的Ca2p轨道电子结合能高出0.4eV，表明复合体中Si元素是以化学健形式结合于CaCO3表面，形成了Si-O-Ca键。这一结论也可在Si2p和纳米CaCO3表面包覆SiO2前后的O1s轨道电子的XPS谱中得到证明。纯SiO2中Si2p轨道电子的结合能位于103eV～103.6eV范围，附图5中纳米CaCO3/SiO2复合体在此范围内亦出现Si2p轨道电子的结合能峰；且峰形宽化，在低结合能方向有明显的拖尾现象并伴随有肩峰，说明复合体系中Si元素的化学组态形式多于纯SiO2，除了含有Si-O-Si键结合形式外，102eV位置附近出现的肩峰其电子结合能值与硅酸盐中Si2p轨道电子的结合能相近，证明复合体系中的Si元素还存在Si-O-Ca键结合形式。纯纳米CaCO3的O1s轨道电子的结合能为531.55eV。纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米ＣａＣＯ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］核－壳结构复合粒子的制备方法，其特征是：将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理以除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到浓度为５％～７０％的硅酸钠水溶液中，超声波分散处理后继续搅拌２小时以上；将反应体系放入７０～８５℃的水浴中，以０．５ｍｌ／ｍｉｎ～３５ｍｌ／ｍｉｎ速率滴加浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ～５．５ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］稀溶液，控制搅拌速率２０００～６０００转／ｍｉｎ，并调节体系的ｐＨ值为５～１０，陈化２～５小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和１２０℃干燥处理后即得到具有核－壳结构的纳米碳酸钙／二氧化硅复合粒子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾汉民，刘国军，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]