硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及到一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料，其中至少一种氧化填料或类硅酸盐填料用巯基硅烷和烷基硅烷和／或硅油改性，巯基硅烷的化学通式（Ⅰ）为（Ｒ↑［１］）↓［３］Ｓｉ－Ｒ↑［２］－ＳＨ，烷基硅烷的化学通式（Ⅱ）为（Ｒ↑［１］）↓［３］Ｓｉ－Ｒ↑［３］。通过将至少一种氧化填料或类硅酸盐填料与化学通式Ⅰ的巯基硅烷和化学通式Ⅱ的烷基硅烷和／或硅油混合而制备硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料。硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料可用于混炼胶中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料及其制备方法和应用。从DE 2141159，DE 2212239，US 3,978,103和US 4,048,206可获知，含硫的有机硅化合物，如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷在充填了氧化物的混炼胶中，特别是汽车轮胎的外胎面和其他部件中用作为硅烷粘接促进剂或增强添加剂。巯基硅烷在轮胎外胎面用混炼胶中的应用可从FR-A1 52,094,859中获知。为了避开巯基硅烷加工过程中的难题，如自硫和可塑性性能，通常将多硫化物的有机硅烷如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷用作轮胎部件用偶联剂，这些多硫化物的有机硅烷使二氧化硅填充的硫化胶相对于硫化可靠性、易生产性和增加效率取得了最佳折衷。将相应的添加剂、特别是有机硅烷和未改性的填料加到未硫化的混炼胶中可用不同的方法进行。原位法包括在普通的混合过程中混合如炭黑或二氧化硅的填料、有机硅烷和聚合物。异位法包括在填料与聚合物混合前，用相应的有机硅烷或不同的有机硅烷的混合物对填料改性。人们已知通过将有机硅化合物溶解在有机溶剂中，接着对填料例如粘土进行处理，就能对填料表面改性(US-PS-3227675)。现在计量加入(US 3,997,356)或通过有机硅烷和填料的预混合物计量加入活性填料(DE 3314742，US-A-4076550)起着特别大的作用。这种未进行热预处理的混合的缺点是较差的储存稳定性，因此产品性能缺少稳定性。US-PS 4,151,154描述了氧化的类硅酸盐填料，该填料的表面用二种不同类型的有机硅化合物进行处理。氧化颗粒被这样处理后，显示出较大的亲水性，使得其能更容易地分散在含水的体系中。从US-PS-35,67,680中获知，可借助于各种硅烷对悬浮在水中的高岭土改性。然而所描述的有机硅化合物在用于改良所必需的量的范围内是水溶性的，结果在这种情况下可以对从水溶液中得到的填料进行处理。FR-A-2295958涉及到一种芳基多硫化物和用这种化合处理的矿物填料，这种填料被用在混炼胶中。制备是在含有99.9-80重量％乙醇的水/乙醇配方中进行的。此外从EP-PS 01 26 871获知一种方法，在该法中类硅酸盐填料的表面用不溶于水的有机硅化合物的水乳液改性。已知的硅烷改性填料有下述的缺点，即其动力学性能并不优于就地混合后的的填料和硅烷动力学性能。本专利技术的目的是制备一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料，该填料具有均匀的表面覆盖层，并且使橡胶比原位制备的混炼胶具有更优越的动力学性能。
技术实现思路
本专利技术提供一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料，其特征在于，至少一种氧化的或类硅酸盐的填料用巯基硅烷和烷基硅烷和/或用硅油改性，巯基硅烷的化学通式(I)为(R1)3Si-R2-SH I式中取代基R1是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，所述烷氧基优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基，其中至少一个基团R1是烷氧基，R2是二价的烃基，优选为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-，烷基硅烷的化学通式(II)为(R1)3Si-R3II式中R3是饱和的或非饱和的，支链或直链的烷基。硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料可以含有0.1-50.0重量％，优选1.0-25.0重量％，最优选1.0-8.0重量％的巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油。硅烷可以化学或物理地与填料表面互相连接。本专利技术还提供了用于制备根据本专利技术的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料的方法，其特征在于，至少一种氧化的或类硅酸盐的填料与化学式I的巯基硅烷和化学式II的烷基硅烷和/或与硅油混合。反应可用溶剂或不用溶剂进行，这些溶剂例如是甲醇、乙醇、戊烷、己烷、环己烷或甲苯。氧化填料或类硅酸盐填料可首先与巯基硅烷，然后与烷基硅烷和/或硅油混合，或以相反的顺序混合。巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油可首先混合，接着与氧化填料或类硅酸盐填料混合。巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油可喷涂到氧化填料或类硅酸盐填料上。喷涂优选在10-50℃下进行。反应即硅烷与硅酸的反应在50-200℃、优选60-160℃的温度下进行。提高温度，反应可直接在喷涂后进行(一步)或分步进行(二步)。反应可进行1-200分钟，优选1-30分钟。氧化填料或类硅酸盐填料与巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油用合适的搅拌设备连续地旋转搅拌。在此搅拌速度要与温度相匹配。升降式搅拌机、滚筒式搅拌机、摇臂式搅拌机、孔形摇臂式搅拌机、交错形摇臂搅拌机、马蹄式搅拌机、栅格式搅拌机、叶片滚筒、螺旋桨搅拌机、螺旋式搅拌机、涡轮搅拌机、盘式搅拌机、行星式搅拌机、旋转搅拌机或叶轮式搅拌机均可应用作为搅拌设备。搅拌设备可以每分钟1-200转数进行提升运动或回转工作。硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料在表面改性后回火。在此温度为50-200℃，优选为50-160℃。化学通式(I)的化合物可用作巯基硅烷，(R1)3Si-R2-SH I式中取代基R1是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，所述烷氧基优选为甲氧基，乙氧基或丙氧基，在此至少一个基团R1是烷氧基团，R2是二价的烃基，优选为-CH2-、CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-。优选巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷或巯基乙基三乙氧基硅烷作为巯基硅烷。化学通式(II)的化合物可应用作为烷基硅烷，(R1)3Si-R3II式中R3是饱和的或非饱和的、支链的或直链的烷基。优选丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷作为烷基硅烷。BET表面积为1-1000m2/g、优选最高为300m2/g(用气态的氮气测得)的的硅酸铝、硅酸盐、沉淀或热解的二氧化硅用作氧化填料或类硅酸盐填料。例如可应用Degussa AG的以商品名Ultrasil销售的沉淀二氧化硅(Ultrasil 7000 GR，Ultrasil VN 3，Ultrasil VN3 GR，Ultrasil VN2和Ultrasil VN 2 GR)。本专利技术还提供混炼胶，其特征在于含有橡胶、根据本专利技术的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料、任选的沉淀二氧化硅和/或炭黑和/或其他的橡胶助剂。除了天然橡胶外，合成橡胶也适合于根据本专利技术的混炼胶的制备。优选的合成橡胶在《W.Hofmann，橡胶技术，Genter出版社，斯图加特1980》中有所描述。这些合成橡胶包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯含量为1-60重量％、优选为5-50重量％的苯乙烯/丁二烯-共聚物(E-或S-SBR)、异丁烯/异戊二烯-共聚物(IIR)、丙烯腈含量为5-60重量％、优选为10-50重量％的丁二烯/丙烯腈-共聚物(NBR)、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，以及这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料，其特征在于，至少一种氧化填料或类硅酸盐填料用巯基硅烷和烷基硅烷和／或硅油改良， 巯基硅烷的化学通式（Ⅰ）为 （Ｒ↑［１］）↓［３］Ｓｉ－Ｒ↑［２］－ＳＨ Ⅰ 式中取代基Ｒ↑［１］是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，其中至少一个基团Ｒ↑［１］是烷氧基，Ｒ↑［２］是二价烃基， 烷基硅烷的化学通式（Ⅱ）为 （Ｒ↑［１］）↓［３］Ｓｉ－Ｒ↑［３］ Ⅱ 式中Ｒ↑［３］是饱和的或非饱和的，支链的或直链的烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯德特勒夫卢京斯兰德，安德烈哈塞，卡尔斯滕考尔特，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]