用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物和方法。该水性组合物包含Fe3+离子、酸和N-烷氧基化聚酰胺。该水性组合物在印刷电路板、IC衬底等的制造中制备细小结构是特别有用的。

Aqueous composition for etching copper and copper alloys

The present invention relates to aqueous compositions and methods for etching copper and copper alloys. The aqueous composition comprises an Fe3+ ion, an acid, and an N- alkoxy polyamide. The aqueous composition is particularly useful in the fabrication of fine structures in printed circuit boards, IC substrates, and the like.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物和在印刷电路板、IC衬底、含铜半导体晶片等的制造中蚀刻铜和铜合金的方法。专利技术背景通过蚀刻铜或铜合金层形成电路是在生产印刷电路板、IC衬底和相关器件的生产中的标准制造步骤。电路的负片图案通过如下形成：a)在铜层上施加抗蚀刻剂，例如聚合干膜抗蚀剂或金属抗蚀剂，b)将不被抗蚀刻剂覆盖的铜的那些部分蚀刻去除和c)从剩余的铜电路上去除抗蚀刻剂。为此任务施加的蚀刻溶液选自不同类型的组合物，例如氧化剂和酸的混合物。蚀刻溶液的两个主要类型是基于酸（例如硫酸或盐酸）并包含过氧化氢或以FeCl3添加的Fe3+离子作为氧化剂。此类蚀刻溶液公开在C.F.Coombs,Jr.,“PrintedCircuitsHandbook”，第5版，2001，第33.4.3章，33.14至33.15页和第33.4.5章,33.17页中。正在发生的电路小型化，在线宽/线间间隔（interline-space）值和待蚀刻的铜层厚度不允许使用常规蚀刻溶液，例如上述的这些。当通过半加成工艺（semiadditiveprocess）(SAP)生产铜道（coppertrack）时，已知的蚀刻溶液的缺点将更加明显。这里裸露的介电衬底首先用作为电导层的种晶层（seedlayer）覆盖。该种晶层包括例如无电敷镀沉积的铜。然后，在种晶层上形成有图案的抗蚀刻层，并将较厚的第二铜层通过电镀沉积在该有图案的抗蚀刻层的开口中和该种晶层上。将该有图案的抗蚀刻层剥除，并通过电镀沉积的铜道（coppertrack）之间的种晶层需要由微分蚀刻步骤（differentialetchingstep）去除。由无电敷镀沉积的种晶层具有比由电镀沉积的第二铜层较细的颗粒结构。不同的颗粒结构可导致各个铜层的不同蚀刻性状。当通过改性的半加成工艺(m-SAP)生产铜道时，出现类似的情况，在所述改性的半加成工艺中厚的第二铜层沉积在有图案的抗蚀刻层的开口中和在铜第一薄层上。例如通过薄化贴至介电衬底的铜板生产该第一铜层。再次，第一和第二铜层二者都具有不同的晶粒结构。微分蚀刻步骤施用的蚀刻溶液应只去除在铜道之间的第一铜层，而同时不掏蚀侧壁和由电镀沉积的铜道的顶部以及在下面的第一铜层或铜种晶层。基于硫酸和过氧化氢的蚀刻溶液导致了在蚀刻期间不希望有的在第一铜层的底切（undercutting）（图1），这导致了介电衬底上铜层的不充足的粘着。如图2中所示，基于硫酸和Fe3+离子的蚀刻溶液典型地显现出蚀刻性状。经蚀刻的铜线的较宽的底部可导致不可接受的电路短路。专利技术目的因此，本专利技术的第一目的是提供用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物，这使得蚀刻后矩形形状的铜零件的形成。本专利技术的第二目的是从所述水性组合物中去除Cu2+离子。专利技术概述第一目的是通过用于蚀刻铜和铜合金的水性组合物实现，该组合物包含Fe3+离子、至少一种酸和至少一种选自N-烷氧基化聚酰胺类的蚀刻添加剂，所述N-烷氧基化聚酰胺类获得自a)聚酰胺和一种或多种式(I)的化合物的N-烷氧基化(I)其中R1是氢或具有1至6个碳原子的烃基，R2是氢或具有1至6个碳原子的烃基。和/或b)获得自N-烷氧基化内酰胺的聚合。当施用本专利技术的水性组合物时，实现了经蚀刻的铜或铜合金结构的矩形线状。因此分开的铜或铜合金结构之间的电路短路的风险被最小化。另外，实现了经蚀刻的铜或铜合金结构和在下面的介电衬底之间的充足粘着。本专利技术的第二个目的是通过用于蚀刻铜和铜合金的方法实现，其包括按以下顺序的步骤：a.提供具有铜或铜合金表面的衬底，b.在第一槽中用根据本专利技术的水性组合物与所述衬底接触其中接触期间铜被氧化成Cu2+离子并且该Cu2+离子泄露在根据本专利技术的水性组合物中，c.在与所述衬底接触之后将根据本专利技术的水性组合物的部分转移至第二槽中，其中所述第二槽包含阳极和阴极，和d.通过在所述阳极和所述阴极之间施加电流还原所述Cu2+离子为铜。附图简述图1显示通过用水性组合物蚀刻获得的两个铜道，所述水性组合物由硫酸和过氧化氢(对比实施例)组成。图2显示通过用水性组合物的蚀刻获得的铜道，所述水性组合物由硫酸和Fe3+离子(对比实施例)组成。图3显示通过用根据本专利技术的水性组合物的蚀刻获得的两个铜道。专利技术详述将铜或铜合金层用蚀刻铜和铜合金的水性组合物蚀刻，所述组合物包含Fe3+离子、至少一种酸和至少一种选自N-烷氧基化聚酰胺类的蚀刻添加剂，所述N-烷氧基化聚酰胺类获得自a)聚酰胺和一种或多种式(I)的化合物的N-烷氧基化(I)其中R1是氢或具有1至6个碳原子的烃基，R2是氢或具有1至6个碳原子的烃基。和/或b)获得自N-烷氧基化的内酰胺的聚合。优选地，根据式(I)的化合物中的R1和R2优选地是氢和甲基。最优选地，R1和R2是氢。N-烷氧基化的内酰胺选自根据式(II)的化合物：(II)其中R3是氢或甲基，A是烃基，N是2至10，更优选地2至5的整数，和m是1至50，更优选地1至12的整数。烃基A优选地是—CH2—基团。优选地，根据式(II)的N-烷氧基化的内酰胺选自乙氧基化β-内酰胺、六乙氧基化γ-丁内酰胺、八乙氧基化δ-戊内酰胺、五丙氧基化δ-戊内酰胺、六乙氧基化ε-己内酰胺和十二乙氧基化ε-己内酰胺。获得自聚酰胺和一种或多种式(I)的化合物的N-烷氧基化的至少一种蚀刻添加剂是N-烷氧基化聚酰胺。此类聚合物可以例如获得自在10至40°C的温度下聚胺在根据式(I)的环氧烷烃化合物中的溶胀，而后在100至160°C的温度下加入另外的根据式(I)的环氧烷烃。在DE913957中公开了该合成方法的详细描述。N-烷氧基化聚酰胺类可通过根据式(II)的单体在例如260°C在惰性氮气氛围中开环聚合反应约4至5小时获得。在水性组合物中的至少一种蚀刻添加剂的浓度范围是0.001至10g/l，更优选地0.005至5g/l并最优选0.01至1g/l。Fe3+离子源选自Fe3+离子的水溶性盐。最优选的Fe3+离子源是Fe2(SO4)3。Fe3+离子浓度范围是1至100g/l，更优选地1至50g/l并最优选5至40g/l。所述至少一种酸选自无机酸例如硫酸，和有机酸例如甲磺酸。最优选的酸是硫酸和甲磺酸。酸(或如果加入多于一种酸，是所有酸一起的)的浓度范围是10至400g/l，更优选地30至300g/l和最优选地50至200g/l。任选地，水性组合物还包含Fe2+离子、表面活性剂、腐蚀抑制剂、有机硫化合物（例如硫脲和磺基水杨酸）和聚亚烷基化合物（例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物及其衍生物）中的一种或多种，所述腐蚀抑制剂选自三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和异腈酸酯/盐。优选地通过喷涂根据本专利技术的水性组合物至衬底上本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于铜和铜合金蚀刻的水性组合物，其包含1至100 g/l Fe3+离子，10至400 g/l的至少一种酸，以及0.001至10 g/l的至少一种选自N‑烷氧基化聚酰胺类的蚀刻添加剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.21 EP 11189954.81.用于铜和铜合金蚀刻的水性组合物，其包含1至100g/lFe3+离子，10至400g/l的至少一种酸，以及0.001至10g/l的至少一种选自N-烷氧基化聚酰胺类的蚀刻添加剂。
2.根据权利要求1所述的用于铜和铜合金蚀刻的水性组合物，其中所述N-烷氧基化聚酰胺由聚酰胺与一种或多种式(I)的化合物的N-烷氧基化获得：
(I)
其中R1是氢或具有1至6个碳原子的烃基，R2是氢或具有1至6个碳原子的烃基。
3.根据权利要求2所述的用于铜和铜合金蚀刻的水性组合物，其中在式(I)中的R1和R2选自氢和甲基。
4.根据任意前述权利要求所述的用于铜和铜合金蚀刻的水性组合物，其中所述N-烷氧基化聚酰胺由根据式(II)的N-烷氧基化的内酰胺的聚合获得
(II)
其中R3选自氢和甲基，
A是烃基，
n是...

【专利技术属性】
技术研发人员：N吕措，M托姆斯，A埃克斯纳，M克洛皮施，
申请(专利权)人：安美特德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE