含有碳纳米颗粒的复合材料制造技术

本发明专利技术涉及通过溶胶／凝胶工艺生产复合材料的方法，所述复合材料包含碳纳米颗粒和有机聚合物材料。本发明专利技术还涉及用所述溶胶／凝胶技术生产的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过溶^/凝胶法生产复合材料的方法，所述复合材料 包含碳纳米颗粒和有机聚合物材料。本专利技术还涉及利用所述溶^/凝胶 技术生产的复合材料。
技术介绍
复合材料，特别是陶瓷，由于其力学性质和其热或化学稳定性而 用作承受高热和机械张力的机器、设备或部件等的功能性部件的结构 材料。特别是多孔陶瓷，由于其具有有利的性质而越来越多地用于膜、 过滤器、催化剂或传感器中。此外需要具有一定的电、介电、磁或光性质或甚至是半导体、铁 磁或超导性质的功能化复合材料。美国专利6,255,241公开了生产分散有富勒烯的陶瓷的方法，其中 使用了所谓的胶束形成法，其形成C6()胶束以使基于碳的颗粒在所得 材料中均匀分布。该现有技术方法还需要干燥溶胶或凝胶并f^进行 热处理以获得陶瓷材料。美国专利6,066,272公开了通过溶J^/凝胶法结合了均匀分散的富 勒烯分子的光学玻璃和聚合物，得到的材料可用作滤光器。普通陶瓷的缺点在于材料的脆性，这是与其稳定的二或三维结构 的形成工艺有关的问题之一。此外，如果陶瓷材料部件与例如金属部 件一起应用时，(不同的)原材料不同的热膨胀系数会在所形成的材料 内导致应力。如果使用烧结工艺来形成陶瓷材料，则孔的尺寸和分布不能得到 控制并且在金属基材情况下在典型的热条件下可能导致基材脆化并因 此不利地影响材料的性质。此外，这些材料在高压和/或高温条件下通过烧结生坯的热处理形 成。这些工艺费用高昂，还需要进行另外的复杂的后处理。本专利技术的一个目的是提供生产复合材料的方法，所述方法可"裁 剪"复合材料的性质，如耐机械应力性、导电性、沖击强度或光学 性质。本专利技术的另一目的是提供新的复合材料，其中所形成材料的多 孔性可多种多样，以用于多种应用领域而不对物理和化学稳定性带 来负面影响。本专利技术的另一目的是提供生产复合材料的方法，其中，溶胶/ 凝胶向复合材料的转化可用基本无差错的烧结工艺获得特别稳定 的材料。
技术实现思路
本专利技术解决的问题是生产材料的方法，所述方法包括a) 使至少一种经化学改性的碳纳米颗粒与至少一种溶胶/凝胶 形成组分反应形成溶胶/凝胶，b) 任选地，向所形成的溶胶/凝胶中加入有机聚合物材料，C)将所得混合物转化为固体复合材料。附图说明图1为按实施例2生产的凝胶其表面在氧化热解前的SEM图 (放大50,000倍)，表明富勒烯颗粒在固体凝胶网络中分布得几近完 美。图2为与图1中相同的材料在氧化热解后的SEM图(放大 50,000倍)，表明平均孔径为约lnm的均匀多孔性。图3为按实施例5生产的柱形复合材料体的断裂边表面的SEM 图(放大5,000倍)。具体实施例方式溶胶/凝胶法广泛用来构筑不同类型的网络。形成溶胶或凝胶时 组分的连接可以通过多种方式发生，如通过现有技术中通常已知的 水解或非水解溶胶/凝胶工艺。本说明书中所用的术语"溶胶/凝胶"指溶胶或凝胶。溶胶可通过 例如老化、熟化、提高pH、蒸发溶剂或本领域内已知的任何其他 方法转化为凝胶。本专利技术的包含基于碳的纳米颗粒的复合材料具有有利的性质， 例如其可在低温下从溶胶和/或凝胶加工而几乎没有任何质量和/或 体积收缩。特别是，本专利技术的方法中制备的溶胶也适于在几乎任何类型的 基材上涂布多孔或无孔的膜涂层。按本专利技术的方法可获得具有独特 性质的薄或厚涂层以及一定形状的块体复合材料。碳纳米颗粒在优选的实施方案中，碳纳米颗粒为富勒烯分子，特别是<:36-、 C60-、 C7Q-、 C76-、 C8(r、 C86-、 Cnr富勒烯或其任意混合物；本专利技术 的范围内也适用纳米管，特别是MWNT、 SWNT、 DWNT;无规 取向的纳米管，以及洋葱状富勒烯或金属富勒烯、碳纤维、灰粒或 石墨颗粒；和其任意组合及其与富勒烯的组合。碳纳米颗粒通过用适宜的能与溶胶/凝胶形成组分反应的连接 基官能化而化学改性，所述连接基优选能够包含可以通过任何常规 的溶胶/凝胶工艺技术进一 步反应和结合到溶胶或凝胶网络中的极 性或非极性基团。适宜作为连接基的极性和非极性基团选自无机或 有机伯、仲或叔、直链或支链、取代或未取代的d-C2。烷基、C2-C20烯基、CVC2。炔基、环烷基、环烯基、环炔基、d-C2。芳基、烷基 芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基、炔基芳基、芳基炔基；烷 基-金属醇盐、卤素、芳族或脂族醇基、吡咯烷基、酞菁基、羧基、 羧酸盐、酯、醚、有机官能硅烷、氨基官能硅烷等。基于碳的纳米颗粒的改性可通过亲核加成-、环加成-、烷基化-、 卣化-、羧化-试剂以及通过与能使改性纳米颗粒结合到溶胶/凝胶网 络中的极性基团如吡咯烷、氨基-、酞菁-基团或其他适宜的官能团 共价偶联而获得。碳纳米颗粒的其他特定改性方法在US6，203，814B1中公开，其 公开内容通过引用全部结合到本文中，这些方法也可用于本专利技术的 方法中。化学改性纳米颗粒的优选试剂为例如3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、三氨基官能丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan⑧TRIAMO)、 N-(正丁 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅 烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲 氧基硅烷、6-氨基-l-己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、环己胺、丁酸胆 甾醇酯(PCBCR)、 l-(3-甲氧基羰基)丙基-l-苯酯或其组合。有时可能优选在将其官能化之前如通过用氧化剂如硝酸、分子 氧等处理来氧化碳纳米颗粒。在一些优选的实施方案中应用不同规格/改性的所述納米颗粒 的混合物来影响本专利技术的材料的所需性质。可以特别优选以共价方式改性碳纳米颗粒，例如在还原条件 下。特别优选的是用各种湿法化学金属还原反应使碳纳米管和纳米 管类物质烷基化和/或氢化，例如用碱金属的负碳离子络合物在卣代烷和甲醇存在下处理以产生烷基化和/或氢化的碳物质，或通过使用 酸来氧化官能化。例如，〗吏碳纳米颗粒和/或纳米管羧化的氧化步骤 可获得改性，这样的改性考虑到与烷基胺进行后续的缩合反应或与 胺等进行直接缩聚或与适宜的反应物进行任何酯化反应。本专利技术提供的其他可能(但不应理解为任何限制)为例如按已知 的方法与氮宾、卡宾或自由基的加成反应，与芳基重氮盐的电化学还原偶联，偶氮甲碱亚基(azomethineylidene)的1，3-偶极环加成 (如通过immonium盐的脱羧作用)。也可以优选以非共价方式改性碳纳米颗粒，特别是纳米管和类 似的纳米形态物质，例如通过用表面活性剂、非离子或离子型聚合 物(如聚乙二醇(PEG))包覆颗粒或通过可聚合单体、DANN、蛋白质、 氨基葡萄糖、环糊精和类似的适宜物质的吸附实现。在优选的实施方案中，碳纳米颗粒的化学改性在混合改性颗粒 与溶胶/凝胶形成组分之前作为单独的步骤进行。作为替代方案，碳纳米颗粒的化学改性可在形成溶胶/凝胶的同 时原位进行。在这种选择方案中，下面提到的任何溶胶/凝胶形成剂 也可至少部分地用作以共价方式改性碳纳米颗粒的改性试剂。但优选用来改性纳米颗粒的试剂与溶胶/凝胶组分不同。所用碳纳米颗粒的(平均)尺寸(化学改性前)在0.5nm-500nm范 围内，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：ａ）使至少一种经化学改性的碳纳米颗粒与至少一种溶胶／凝胶形成组分反应形成溶胶／凝胶，ｂ）向所形成的溶胶／凝胶中加入有机聚合物材料，ｃ）将所得混合物转化为固体复合材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏海尔阿斯加里，
申请(专利权)人：金文申有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]