官能化的苝四羧酸二酰亚胺制造技术

本发明专利技术涉及官能化的疲穑常矗梗保埃聂人岫Ｑ前酚米骶酆戏从Φ囊⒓梁停蚬卜从恋挠猛荆婕坝闷ｐ－３，４，９，１０－四羧酸二酰亚胺化合物制备的聚合物，涉及这些着色的和／或荧光聚合物的用途，以及涉及新的官能化疲鹚聂人岫Ｑ前贰＃?（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及官能化的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺用作聚合反应的引发剂和/或共反应剂的用途，涉及用苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物制备的聚合物，涉及这些着色的和/或荧光聚合物的用途，以及涉及新的官能化苝四羧酸二酰亚胺。3，4，9，10-苝四羧酸的二酰亚胺是染料，其特征在于高的着色力、良好的耐溶剂性、良好的耐化学品性以及优异的热稳定性。这些染料或颜料进一步具有高的遮盖力和优异的光稳定性和耐老化稳定性(Y.Nagao，Prog.Org.Coat.31(1-2)(1997)，43；K.Müllen等，Polymer MaterialsEncyclopedia(J.C.Salamone编辑)，第7卷，CRC Press Inc.，(1996)，4999)。所以，苝衍生物用作用于使工程塑料着色的高性能染料/颜料，在高质量喷漆中使用，或作为乳液涂料(W.Herbst等，Industrial Organic Pigments-Production，Properties，Applications，第2版，Wiley-VCH，Weinheim(1997))。由于特别是可溶性苝四羧酸二酰亚胺通常显示强荧光，具有高达几乎100％的总产率，所以它们还用作功能染料，例如在荧光太阳能收集器中使用(G.Seybold等，Dyes Pigm.，11(1989)，303；M.J.Cook等，Chem.Ber.，20(1984)，914)，作为激光染料(R.Reisfeld等，Chimia 44(1990)，295；H.G.Lhmannsrben等，Appl.Phys.B48(1989)，449)或在温室片材中使用(JP 62-132693；S.Haremsa，Chem.in unserer Zeit，28(1994)，233)。苝四羧酸二酰亚胺化合物已经用于例如制备化学发光组合物(US5,705,103；US 5,597,517；US 5,281,367；US 5,122,306)。这种组合物通过将草酸盐、活化剂和苝衍生物混合来获得。US 4,845,223描述了苝四羧酸二酰亚胺衍生物，其用作荧光染料。这些染料与待着色的材料例如聚甲基丙烯酸甲酯混合。WO 97/22607描述了1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺在制备相应的二酸酐中作为中间体。WO 99/40123涉及含水聚合物分散体，其含有染料，包括苝染料。在FR 2770222中公开了2，9-二丁基-5，6，12，13-四-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺在制备电致发光二极管材料中的用途。本专利技术的目的是提供改进的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物并开发这些染料的新应用领域。我们已经发现该目的通过使用式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物作为聚合反应的引发剂和/或共反应剂来实现， 其中各R1独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2独立地是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个R2含有官能团Y。已经发现根据本专利技术方法被官能化的苝四羧酸二酰亚胺可以用作各种聚合反应的引发剂或作为在与聚合类似的反应中的共反应剂。适用于本专利技术目的的所有苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物的共同特征是它们在1、6、7和/或12位上具有至少一个含官能团的基团，其中该官能团在聚合反应中形成共价键。这种官能团可以游离形式存在，例如作为-OH、-NH2、-SH、卤素，特别是溴，作为烯烃双键(C＝C)，作为三键(C≡C)或作为-COOH。但是，官能团Y还可以是活化的形式，例如作为酸酰胺，或是受保护的形式，例如作为酯、酰胺、氨基甲酸酯或醚。对于Y＝COOH合适的活化基团是活性酯，例如N-羟基琥珀酰亚胺基酯(NHS酯)、N-羟基苯并三唑基酯(NOBt酯)、五氟苯基酯(OPfp酯)和对硝基苯基酯。对于Y＝OH合适的活化基团是磺酸酯(例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯)，碳酸酯(例如碳酸苯并三唑基酯、对硝基苯基碳酸酯)、缩水甘油醚(环氧化物)和羰基咪唑(CDI)。由于苝四羧酸二酰亚胺化合物的热稳定性、化学稳定性和光化学稳定性，所以这些生色团能耐受各种聚合反应条件且不会丧失其染料特性。因此，已经观察到在例如进行自由基聚合反应，在脂族聚酯、环硅氧烷或N-羧基酸酐的开环聚合中，和甚至在缩聚反应的高温下，根据本专利技术所用的苝化合物在反应条件下也保持稳定。所以，在聚合反应之前或期间可以将苝化合物作为引发剂或共反应剂添加，不需要直至后期才将它们与最终的聚合物混合。作为引发剂或共反应剂添加的作用是，根据本专利技术所用的苝化合物共价键接到所形成的聚合物中。该共价键防止染料的不利的迁移或聚集，在塑料基体中简单地混合染料和聚合物时会发生这种现象。共价键接到染料上的聚合物链在这里还有作为与基体之间的增容剂的有利作用，即，它们使得染料与基体相容，从而防止分离现象。另外，共价键接到染料上的聚合物链有效地屏蔽生色团。该性能对于聚合物的光学和光电应用是特别有利的，这是因为通过这种屏蔽使荧光总产率保持在高水平并能防止任何不希望的由于聚集导致的变色。这里所用的术语“引发剂”表示能引发聚合反应的分子。术语“用于聚合反应的共反应剂”表示能在聚合反应中反应并共价键接从而为聚合物链的增长作出贡献的分子。术语“聚合反应”涵盖所有包括链增长的反应。聚合反应的例子是自由基聚合反应、加聚反应、缩聚反应、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合。在聚合反应中，低分子量化合物例如单体或低聚物通常被转化成高分子量化合物，例如聚合物。在用作引发剂时，官能化染料可以用作从聚合反应接枝的原料。这种使用官能化苝染料的聚合反应的例子是合成聚酯，例如聚己内酰胺、聚丙交酯或聚酰胺，特别是尼龙，或聚肽(例如通过氨基酸N-羧基酸酐的聚合)，聚硅氧烷，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。在使用含有两个官能团Y的苝化合物时，通过这种方式可以获得线型聚合物，而在使用含有三个或更多个官能团Y的苝染料时，可以获得星型聚合物。在进一步优选的实施方案中，在接枝反应中使用官能化的苝染料，其中被合适地官能化的聚合物链例如聚氧化烯(特别是聚乙二醇)、聚苯乙烯或聚肽共价键接到苝染料上。官能化的苝染料也可以作为共反应剂、特别是作为共聚单体与其它单体共聚，从而形成聚合物染料或着色的聚合物。以此方式，可以制备例如着色的聚氨酯、聚对苯、聚芴或聚1，2-苯乙烯。在使用具有三个或更多个官能团Y的苝化合物时，它们还可以用作交联剂。官能化的苝染料也可以用作使聚合物、特别是工程聚合物着色的反应性染料。为此，使官能化染料与合适的单体以及如果需要的助剂进行类似于聚合物的反应，例如酯交换反应，其中官能化的苝染料共价键接到聚合物骨架中。在这里，染料可以共价键接到聚合物主链以及侧链中或作为侧链。特别有利的是在挤出机中进行反应。如果使用具有三个或更多个官能团Y的官能化苝衍生物，则它们在这里还具有交联剂的作用。苝四羧酸二酰亚胺荧光团优选具有长波的红色荧光，这有利于许多本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的＊－３，４，９，１０－四羧酸二酰亚胺化合物作为聚合反应的引发剂和／或共反应剂的用途，＊＊＊ （Ⅰ）其中各Ｒ↑［１］独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和／或未取代的或取代的，和各Ｒ↑［２］独立地是Ｈ、卤素、Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１５］芳基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１５］芳氧基或含有至少一个官能团Ｙ的基团，其中官能团Ｙ选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和／或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个Ｒ↑［２］含有官能团Ｙ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S贝克尔，HA克洛克，J罗德里格斯埃尔南德斯，F舒赫，K米伦，
申请(专利权)人：马克思普朗克科学促进协会公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]