一种复合层状正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种复合层状正极材料、其制备方法及用途。所述复合层状正极材料包括层状正极材料及包覆在所述层状正极材料表面的5nm‑20nm厚的包覆层。所述方法包括：1)将可溶性包覆源溶解到溶剂中，再依次加入层状正极材料和聚乙烯吡咯烷酮‑K30，搅拌，液固分离；2)可选的进行热处理，得到复合层状正极材料；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮‑K30与层状正极材料的质量比为0.005‑0.01；所述液固分离方式为压滤分离、闪蒸分离或喷雾分离中的任意一种或至少两种的组合。本发明专利技术的方法能够实现对层状正极材料表面包覆层厚度的可控调节，且包覆效果均一，从而更好的改性了层状正极材料，提高了材料的电化学性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种复合层状正极材料、其制备方法及用途
本专利技术涉及新能源材料领域，涉及一种复合层状正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种复合层状正极材料、包覆层厚度可控调节的制备方法及用途。
技术介绍
层状正极材料(如LiNixM1-xO2，0.6≤x≤1.0，M为Co、Mn和Al中一种或几种)具有高能量密度、长循环寿命和良好的安全性能，一直倍受关注，但其循环稳定性、倍率性能还有待提高。为了更好的开发LiNixM1-xO2正极材料，以满足动力型锂离子电池的需求，人们做了大量的研究工作，主要聚焦在对材料的表面改性上，通过掺杂或包覆的手段来改善材料的电化学性能及安全性。大量研究结果表明，掺杂其他元素来部分取代过渡金属元素，可使正极材料的结构更加稳定，循环性能得到改善；表面包覆所形成的包覆层能够阻止材料中氧的失去，同时可抑制正极材料与电解液的氧化反应，能够有效改善正极材料的电化学性能及稳定性。XiaoshuHe等人通过Sb掺杂，并在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面包覆SnO2纳米粒子，显著提高了材料的电化学稳定性[XiaoshuHeetal.Electrochim.Acta2017,236，273-279]。YoungsikKim等人采用溶胶-凝胶法制备了Al2O3包覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料，提高了材料的循环性能和倍率性能[YoungsikKimetal.Electrochim.Acta2006,52，1316-1322]。YangShi等人通过原子沉积法在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料表面沉积了一层厚度为1.65nm的超薄无定型的Al2O3层，极大地提高了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在高电压下的循环性和温度稳定性[YangShietal.ElectrochimActa2016,203,154-161]。但是，上述研究在揭示掺杂包覆改性对材料电性能和循环性能提高的同时，也反映出了材料包覆不均匀，以及无法有效调节厚度的缺点。在层状正极材料包覆的过程中，包覆的均匀性一直是一个难以实现的方面，更难控制的是材料表面包覆层厚度的有效调节。如何更好地改性层状LiNixM1-xO2正极材料，在材料表面形成一层均匀的包覆层，并有效调节包覆层的厚度，来提高材料的电化学性能及稳定性，并有效的应用于大规模的生产，仍有许多困难需要克服。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，为了有效地解决这些技术难题，本专利技术提供了一种复合层状正极材料、其制备方法及用途。本专利技术的方法能够实现对层状正极材料表面包覆层厚度的可控调节，且包覆效果均一，从而更好的改性了层状正极材料，提高了材料的电化学性能和循环稳定性。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合层状正极材料，所述复合层状正极材料包括层状正极材料及包覆在所述层状正极材料表面的包覆层，所述包覆层的厚度在5nm-20nm，例如5nm、6nm、8nm、9nm、10nm、12nm、13nm、15nm、17nm、18nm或20nm等。若包覆层大于20nm，会影响离子的扩散，并使得材料容量衰减明显；若包覆层小于5nm，起不到改善材料循环稳定性的作用。本专利技术中，包覆层均匀地包覆在正极材料表面，所述“均匀地”指：在正极材料表面各个方向的包覆层厚度均一，厚度差在2nm以内。优选地，所述包覆层为无定型结构的薄膜。本专利技术通过针对性地对层状正极材料表面包覆5nm-20nm的包覆层，可以得到兼具良好的容量性能和优异的循环性能的复合层状正极材料。优选地，所述层状正极材料为LiNixM1-xO2，0.6≤x≤1.0，M为Co、Mn和Al中任意一种或至少两种的组合。优选地，所述包覆层为Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2或Al(OH)3中的任意一种或至少两种的组合。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的复合层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将可溶性包覆源溶解到溶剂中，再依次加入层状正极材料和聚乙烯吡咯烷酮-K30，搅拌，然后液固分离；(2)可选的对固液分离后得到的干燥物料进行热处理，得到包覆层的厚度在5nm-20nm的复合层状正极材料；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮-K30(Polyvinylpyrrolidone，PVP-K30)与层状正极材料的质量比为0.005-0.01，例如0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或0.01等；所述液固分离方式为压滤分离、闪蒸分离或喷雾分离中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术中，步骤(2)所述“可选的进行热处理”指：可以进行热处理，也可以不进行热处理，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如，以异丙醇铝作为铝源，步骤(1)制备得到氢氧化铝层之后，不进行热处理，而得到具有氢氧化铝包覆层的复合层状正极材料；以异丙醇和/或硝酸铝作为铝源，步骤(1)之后还必须经过步骤(2)的热处理，才能得到具有氧化铝包覆层的复合层状正极材料。本专利技术中，所述“喷雾分离”指：通过喷雾干燥的方式实现液固分离。本专利技术通过将可溶性包覆源溶解到溶剂中，再依次加入层状正极材料和特定含量的助剂聚乙烯吡咯烷酮-K30，结合搅拌以及液固分离方式，可以达到均匀的包覆效果，并且包覆层的厚度在5nm-20nm可控调节。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述溶解为完全溶解分散。优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5h-3h，例如0.5h、0.75h、1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、2.8h或3h等。此优选技术方案通过限定搅拌时间到0.5h-3h，并配合助剂的添加量以及液固分离方式，可以使包覆层的均匀性更好，且更易在5nm-20nm的范围内调控包覆层的厚度。优选地，搅拌完成后快速进行液固分离，以获得更好的包覆效果和调控效果。优选地，所述可溶性包覆源和层状正极材料的质量比为0.01-0.1，例如0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1等。优选地，步骤(1)所述可溶性包覆源为铝源、钛源、镁源或锆源中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述铝源包括异丙醇铝或硝酸铝中的任意一种或两种的组合。优选地，所述钛源包括异丙醇钛或钛酸四丁酯中的任意一种或两种的组合。优选地，所述镁源包括硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述锆源包括硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或两种的组合。优选地，步骤(1)所述层状正极材料为LiNixM1-xO2，0.6≤x≤1.0，M为Co、Mn和Al中任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述溶剂为分子量在32～60的醇，优选为甲醇和/或乙醇。本专利技术所述“甲醇和/或乙醇”指：可以是甲醇，也可以是乙醇，还可以是甲醇和乙醇的混合物。优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300℃-900℃，例如300℃、350℃、400℃、425℃、450℃、500℃、520℃、550℃、575℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、850℃或900℃等，优选为400℃-750℃。优选地，步骤(2)所述热处理的时间为3h-5h，例如3h、3.2h、3.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合层状正极材料，其特征在于，所述复合层状正极材料包括层状正极材料及包覆在所述层状正极材料表面的包覆层，所述包覆层的厚度在5nm‑20nm。

【技术特征摘要】
1.一种复合层状正极材料，其特征在于，所述复合层状正极材料包括层状正极材料及包覆在所述层状正极材料表面的包覆层，所述包覆层的厚度在5nm-20nm。2.根据权利要求1所述的复合层状正极材料，其特征在于，所述包覆层均匀地包覆在正极材料表面；优选地，所述包覆层为无定型结构的薄膜；优选地，所述层状正极材料为LiNixM1-xO2，0.6≤x≤1.0，M为Co、Mn和Al中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述包覆层为Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2或Al(OH)3中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的复合层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将可溶性包覆源溶解到溶剂中，再依次加入层状正极材料和聚乙烯吡咯烷酮-K30，搅拌，然后液固分离；(2)可选的对固液分离后得到的干燥物料进行热处理，得到包覆层的厚度在5nm-20nm的复合层状正极材料；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮-K30与层状正极材料的质量比为0.005-0.01；所述液固分离方式为压滤分离、闪蒸分离或喷雾分离中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶解为完全溶解分散；优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5h-3h；优选地，步骤(1)所述可溶性包覆源和层状正极材料的质量比为0.01-0.1。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性包覆源为铝源、钛源、镁源或锆源中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铝源包括异丙醇铝或硝酸铝中的任意一种或两种的组合；优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁立勇，杨成，吴小珍，杨顺毅，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44