杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及其制备方法，本发明专利技术先将电极材料和催化剂混合，得到混合前驱体，然后在含碳源化合物与含掺杂源化合物并存的条件下进行催化化学气相沉积，得到杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料。本发明专利技术的复合电极材料包括电极材料以及包覆在电极材料表面的掺杂的石墨烯，其中的掺杂原子为硼、硫或磷中的任意一种或至少两种的组合，所述复合电极材料中，杂原子掺杂石墨烯包覆层均匀性好、叠层少，均匀且紧密地与电极材料基体结合，不易脱落，不易团聚起皱，有利于提升其与电极材料基体的电接触性能，保护电极材料表面不受侵蚀，可显著改善电极材料的性能，提升电极材料的导电性和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及其制备方法，尤其涉及一种杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及利用催化化学气相沉积法(CatalyticChemicalVaporDeposition,CCVD)实现杂原子掺杂石墨烯原位生长并包覆在电极材料表面以制备复合电极材料的方法。
技术介绍
相比传统二次电池，锂离子电池具备许多优点，如工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应以及环境友好等。因此，锂离子电池是在90年代实现商业化应用以来，已广泛应用于数码3C产品、电子医疗仪器、航空航天以及军事武器等领域。近年来，为缓解日益严重的环境污染与能源危机问题，电动汽车行业迅速崛起，作为目前最理想的能量载体，动力锂离子电池行业也随之迅速发展壮大。随着行业的发展，对动力锂离子电池的性能要求也越来越高。正极材料是锂离子电池的关键部件，锂离子电池的性能，比如锂离子电池的重量能量密度、体积能量密度、循环寿命以及功率密度等性能很大程度上受限于正极材料。目前橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)以及磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)等材料具有资源丰富、成本低廉、基本无环境污染以及安全性能好等优点，是非常有前景的锂离子电池正极材料。然而橄榄石型正极材料普遍本征电导率较低，锂离子沿一维通道扩散扩散造成扩散系数较低，因此造成材料的容量发挥和大功率放电性能受限制。目前改善锂离子电池正极材料的性能主要有离子掺杂、形貌控制以及表面包覆等手段。其中表面包覆可以保护材料表面不受侵蚀，减少材料与电解液界面间副反应，提升材料电导率，从而提升正极材料的容量与功率发挥，改善材料的循环性能。石墨烯拥有高比表面积、高导电性、高热稳定性等优异的性能，被大量地用于电极材料的包覆改性。研究表明，往石墨烯阵列中掺入杂质原子能进一步提升复合材料的性能。杂原子不仅为石墨烯导带提供载流子，提升其电子电导率，而且在石墨烯表面引入外来官能团，提升其与有机电解液之间的可润湿性，增强与被包覆材料之间的相互作用，从而提升被包覆材料的综合性能。目前石墨烯在电池正极材料的应用都是简单的分散包覆，这种包覆难以大幅改善电池的电化学性能；而且目前应用于锂离子电池正极材料改性的掺杂型石墨烯只有氮掺杂石墨烯，这种掺杂型石墨烯对电池的性能改善有限，而且制备方法是大致是：将氧化石墨烯、锂离子电池正极材料相关原料以及掺杂源通过固相或液相混合，在高温还原过程将杂原子掺杂入石墨烯并包覆在锂离子电池正极材料表面，制备过程繁琐。目前为止，没有文献与专利公开原位生长掺杂石墨烯包覆的锂离子电池正极材料的相关技术。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及其制备方法。本专利技术的杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料结构稳定，电导率高，所述复合电极材料中，杂原子掺杂石墨烯作为包覆层均匀性好、叠层少，均匀且紧密地与电极材料基体结合，不易脱落，不易团聚起皱，有利于提升杂原子掺杂石墨烯与电极材料基体的电接触性能，保护电极材料表面不受侵蚀，可显著改善电极材料的性能，提升电极材料的导电性和循环寿命。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料，所述复合电极材料包括电极材料以及包覆在电极材料表面的杂原子掺杂石墨烯，其中，所述杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼、硫或磷中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术中，杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料是利用催化化学气相沉积法一步制备得到的，即：原位生长得到杂原子掺杂石墨烯的同时，该杂原子掺杂石墨烯包覆在电极材料的表面。因而，本专利技术的复合电极材料中，杂原子掺杂石墨烯在电极材料基体上形成的包覆层均匀性好，叠层少，不易团聚起皱，而且杂原子掺杂石墨烯与电极材料作为的基体之间结合紧密、均匀且不易脱落，有利于提升掺杂石墨烯与电极材料基体的电接触性能，保护电极材料表面不受侵蚀，从而显著改善正极材料的导电性和循环寿命。作为本专利技术所述复合电极材料的优选技术方案，所述杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼和/或磷。本专利技术中，所述“杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼和/或磷”指：杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼；或者杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为磷；又或者杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼和磷的组合。石墨烯是零带隙半导体，对其进行掺杂，例如引入电子受体或电子供体可以打开其带隙，从而实现对其电子能带结构的调控，进而改善其应用性能。本专利技术中，当杂原子为硫时，得到的杂原子掺杂石墨烯为硫掺杂石墨烯。S的电负性与C相近，富电子的S原子引入石墨烯的sp2杂化C网格中，必然引起石墨烯的电子重新排布，该类杂原子掺杂石墨烯作为包覆层包覆电极材料表面制备复合电极材料，可显著改善电极材料的导电性、倍率性能及循环性能。本专利技术中，当杂原子为硼和/或磷时，得到的杂原子掺杂石墨烯，具体可以是硼掺杂石墨烯，也可以是磷掺杂石墨烯，还可以是硼磷掺杂石墨烯。B原子的电负性比C原子的低，这将导致B-C键能比C-C键能低，最终降低石墨烯的费米能级；P的电负性是2.19，比C的低，意味着P具有较高的供电子能力该类杂原子掺杂石墨烯作为包覆层包覆电极材料表面制备复合电极材料，可显著改善电极材料的导电性、倍率性能及循环性能。本专利技术中，当杂原子既包含硫，又包含硼和/或磷时，具体可以是硫硼掺杂石墨烯、硫磷掺杂石墨烯，还可以是硫硼磷掺杂石墨烯，得到电子能带结构调控优化的杂原子掺杂石墨烯，以该类杂原子掺杂石墨烯作为包覆层包覆电极材料表面制备复合电极材料，可显著改善电极材料的导电性、倍率性能及循环性能。优选地，所述电极材料为正极材料或负极材料中的任意一种，优选为正极材料，进一步优选为磷酸铁锂、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述电极材料的粒径在纳米级，优选在20nm～1000nm，例如为20nm、30nm、50nm、70nm、85nm、100nm、120nm、150nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，进一步优选20nm～500nm，特别优选20nm～200nm。优选地，以所述复合电极材料的总质量为100wt％计，所述杂原子掺杂石墨烯占总质量的百分比为0.1wt％～10wt％，例如为1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或10wt％等，优选1wt％～5wt％。优选地，杂原子掺杂石墨烯中的杂原子的掺杂量为电极材料的0.1mol％～5mol％，例如0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.3mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％或5mol％等。若掺杂量低于0.1mol％，效果不明显，制备过程不易控制；若掺杂量高于5mol％，性能提升不明显，性价比不高。所述“mol％”指摩尔百分含量。第二方面，本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括电极材料以及包覆在所述电极材料表面的杂原子掺杂石墨烯；其中，所述杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼、硫或磷中的任意一种或至少两种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括电极材料以及包覆在所述电极材料表面的杂原子掺杂石墨烯；其中，所述杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼、硫或磷中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述杂原子掺杂石墨烯中的杂原子为硼和/或磷。3.根据权利要求1或2所述的复合电极材料，其特征在于，所述电极材料为正极材料或负极材料中的任意一种，优选为正极材料，进一步优选为磷酸铁锂、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述电极材料的粒径在纳米级，优选在20nm～1000nm，进一步优选20nm～500nm，特别优选20nm～200nm。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合电极材料，其特征在于，以所述复合电极材料的总质量为100wt％计，所述杂原子掺杂石墨烯占总质量的百分比为0.1wt％～10wt％，优选1wt％～5wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合电极材料，其特征在于，所述杂原子掺杂石墨烯中的杂原子的掺杂量为电极材料的0.1mol％～5mol％。6.如权利要求1-5任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将电极材料和催化剂混合，得到混合前驱体；(2)将混合前驱体置于回转炉中，通入载气，排除回转炉内的空气；(3)在继续通入载气的条件下，将回转炉升温至反应温度，然后，同时通入含掺杂源化合物与含碳化合物，保温时间t1，停止通入含掺杂源化合物与含碳化合物，再可选的保温时间t2，得到杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述电极材料为正极材料或负极材料中的任意一种，优选为正极材料，进一步优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢吉明，王张健，崔伟超，杨顺毅，庞钧友，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44