一种聚氨酯脲‑壳聚糖共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种聚氨酯脲‑壳聚糖共聚物为长链聚氨酯脲，其分子量为20000~100000；具有可控降解性、抗水、油渗透性，并且用于塑料包装薄膜，提高了现有技术中可降解塑料薄膜浸油后的力学性能，从而提高了塑料包装薄膜的安全性。其制备方法步骤简捷、容易控制，通过控制参数来控制各步的分子量，从而控制材料的力学性能、降解性、抗油性。并应用于制备塑料包装材料对于食用油、油墨印油、防锈油等不易渗透。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物及其制备方法和应用，属于高分子材料

技术介绍
目前，热塑淀粉、聚乳酸和脂肪族聚酯是三种主要的环境中可生物分解塑料。聚乳酸虽然强度与通用塑料相当，但是其耐热性差，脆性大，而且其价格比聚烯烃要贵一倍以上，因此限制了其在环境生物分解材料领域的实际应用；为了改进聚乳酸塑料的物理性能和加工性能、降低价格，在淀粉/聚乳酸的共混材料领域做了许多研究。例如中国专利公开的专利技术名称为“一种聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物及其与淀粉的共混材料和它们的制备方法、用途”(申请号为200610020448.5)公开了聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物与淀粉的共混材料以及制备聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物的方法，和接枝共聚物及其与淀粉的共混材料的用途。由于该专利技术接枝共聚物的玻璃化温度和熔点相距较大，因而能作为一种可完全生物降解的热塑性塑料原料使用，扩展了聚乳酸的应用领域；加入淀粉/壳聚糖所得共混材料不仅大大降低了成本，而且还提高了接枝共聚物的生物降解速率；接枝共聚物和其与淀粉/壳聚糖的共混物还具有良好的加工性能和优良的机械性能，尤其可直接用来吹塑成薄膜。但该共聚物依然存在相容性差、降解不可控、稳定性差、成膜性差的缺点。塑料包装材料的安全性、环保性和防水、防油性能至关重要，同时目前的塑料包装主要存在以下不足：1、以聚乙烯、聚丙烯材料为主，不可降解，且环保性不足；2、聚乳酸材料降解可控性差；3、聚氨酯脲的抗水、油渗透性差，对于食用油、油墨印油、防锈油等容易渗透。因此，如何提供一种具有可控降解性能及抗水油渗透性的聚氨酯脲，解决上述塑料包装材料具有的不足，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物及其制备方法和应用，解决塑料包装不可降解、抗水、油渗透性差等问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，其特征在于，其结构式如下：进一步，本专利技术还提供一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将小分子二醇与对二氧环己酮(PDO)、丙交酯(LA)在辛酸亚锡作用下反应，制备羟基封端的预聚体，平均分子量为1000～4000；所述小分子二醇为OH-(CH2)n-OH，其中n＝1～6；所述反应体系为熔融体系；反应温度为140-145℃，反应压力为-0.096MPa，反应时间为12-24h；步骤2：将步骤1得到的预聚体与异氰酸酯在辛酸亚锡作用下反应制得聚氨酯脲预聚体，所述聚氨酯脲预聚体的平均分子量为8000～10000；异氰酸酯与羟基封端的预聚体的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为70-75℃；反应时间为10-14h；步骤3：将步骤2得到的聚氨酯脲预聚体与缓慢滴入的壳聚糖及小分子二胺的异丙醇溶液进行反应，实现壳聚糖的接枝，同时获得长链聚氨酯脲，最终制得如权利要求1所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，其分子量为20000～100000；所述小分子二胺为NH2-(CH2)n-NH2，其中n＝1～6，所述壳聚糖分别为低分子量和高分子量壳聚糖，分子量为5000～50000；聚氨酯脲预聚体与壳聚糖与小分子二胺的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为70-75℃；反应温度为5℃温度；反应时间为3-6h。所述步骤1中，小分子二醇与丙交酯(LA)的摩尔比为1:20～200；对二氧环己酮(PDO)与丙交酯(LA)的摩尔比为1:1～10。所述步骤2中，异氰酸酯包括双官能团异氰酸酯或三官能团异氰酸酯中的任一种；异氰酸酯用量为保证NCO:OH摩尔比为1.1-1.5:1。所述步骤3中，聚氨酯脲预聚体与壳聚糖和小分子二胺的摩尔比为保证NCO：NH2＝1：1～1.2，所述反应中壳聚糖与小分子二胺的摩尔比为1：1/5～10，保证壳聚糖的引入量呈一定梯度。本专利技术还提供所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的应用，用于制备塑料包装薄膜。所述聚氨酯脲-壳聚糖具有可控的降解性，降解性随着PDO与LA摩尔比的降低呈下降趋势，所述降解时间为6～24个月。所述聚氨酯脲-壳聚糖具有优良的耐油性，在6～24个月时间内耐食用油、防锈油、印刷油墨。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖共聚物为长链聚氨酯脲，其分子量为20000～100000；具有可降解性、抗水、油渗透性，并且用于塑料包装薄膜要提高了现有技术中可降解塑料薄膜的力学性能，从而提高了塑料包装薄膜的安全性。2、本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，通过调节反应单体的比例实现：(1)方便控制材料的力学性能，使其力学性能与其应用相匹配；(2)方便控制降解性，解决可降解、脂肪族高分子材料降解速度较慢的问题；(3)方便控制材料的防油性，解决了现有技术中可降解的塑料薄膜存在的防油性差的问题，可用于制备塑料包装材料对于食用油、油墨印油、防锈油等不易渗透。3、本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，步骤简捷、容易控制，通过控制参数来控制各步的分子量，从而控制材料的力学性能、降解性、抗油性。附图说明图1为羟基封端预聚体的合成示意图。图2为本专利技术一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物合成示意图。图3为本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖共聚物红外光谱图。图4为本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖的核磁共振氢谱图。图5为本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖薄膜的浸油实验图。图6为本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜浸油实验的重量变化图。图7为本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜的热重图(横坐标为温度，纵坐标为重量比率)。图8为本专利技术聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜的SEM图。图9聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜失重图。具体实施方式以下结合附图和具体实施方式，对本专利技术作进一步详细说明。现采用实例1～3分别说明聚氨酯脲-壳聚糖合成及物理性能和化学性能的表征。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。实施例1聚氨酯脲-壳聚糖合成步骤1：参见图1，为羟基封端预聚体的合成路线选用n＝2的乙二醇(EG)为小分子二醇，以EG/(PDO+LA)＝1:200,PDO/LA＝1:5的比例制备羟基封端的预聚体，所制得的预聚体的数均分子量4000；所述反应体系为熔融体系；反应温度为140℃，反应压力为-0.096MPa，反应时间为18h；步骤2：参见图2，为聚氨酯脲-壳聚糖共聚物合成路线将分子量为4000的羟基封端的预聚体，含有双NCO的HDI进行反应，制备聚氨酯脲预聚体，所加入的HDI的含量为，保证NCO/OH的摩尔比为1.1：1，制得的聚氨酯脲预聚体的数均分子量为12000；异氰酸酯与羟基封端的预聚体的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为75℃；反应时间为12h；步骤3：将分子量为12000的NCO基封端的聚氨酯脲预聚体与分子量为10000的壳聚糖及n＝4的丁二胺的异丙醇溶液共同反应，保证NCO/NH2的比例为1:1.05；同时分别以壳聚糖/丁二胺的摩尔比为1:2、1:1和1:0.5的比例制备聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，分别制得共聚物1、共聚物2和共聚物3三种共聚物，其分子量分别为50000、38000、42000；聚氨酯脲预聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯脲‑壳聚糖共聚物，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，其特征在于，其结构式如下：2.一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将小分子二醇与对二氧环己酮(PDO)、丙交酯(LA)在辛酸亚锡作用下反应，制备羟基封端的预聚体，平均分子量为1000～4000；所述小分子二醇为OH-(CH2)n-OH，其中n＝1～6；所述反应体系为熔融体系；反应温度为140-145℃，反应压力为-0.096MPa，反应时间为12-24h；步骤2：将步骤1得到的预聚体与异氰酸酯在辛酸亚锡作用下反应制得聚氨酯脲预聚体，所述聚氨酯脲预聚体的平均分子量为8000～10000；异氰酸酯与羟基封端的预聚体的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为70-75℃；反应时间为10-14h；步骤3：将步骤2得到的聚氨酯脲预聚体与缓慢滴入的壳聚糖及小分子二胺的异丙醇溶液进行反应，实现壳聚糖的接枝，同时获得长链聚氨酯脲，最终制得如权利要求1所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，其分子量为20000～100000；所述小分子二胺为NH2-(CH2)n-NH2，其中n＝1～6，所述壳聚糖分别为低分子量和高分子量壳聚糖，分子量为5000～50000；聚氨酯脲预聚体与壳聚糖与小分子二胺的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为70-75℃；反应温度为5℃温度；反应时间为3-6h。3.根据权利要求2所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，小分子二醇与丙交酯(LA)的摩尔比为1:20～200；对二氧环己酮(PDO)与丙交酯(LA)的摩尔比为1:1～10。4.根据权利要求2所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，异氰酸酯包括双官能团异氰酸酯或三官能团异氰酸酯中的任一种；异氰酸酯用量为保证NCO:OH摩尔比为1.1-1.5:1。5.根据权利要求2所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，聚氨酯脲预聚体与壳聚糖和小分子二胺的摩尔比为保证NCO：NH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄美娜，徐绍虎，赵彬，崔爽，张书彬，
申请(专利权)人：重庆工商大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50