稀土元素的酸浸提制造技术

本发明专利技术提供用于从矿石回收稀土价值的湿法冶金方法，使用简单的粉碎而未进行选矿，以产生富集和纯化的混合稀土浓缩物。将矿石粉碎成相对粗的颗粒尺寸，然后在相对适中的提高的温度下用相对少量的酸进行处理，以使得稀土元素在随后的水浸提中是可提取的。

Extraction of rare earth elements by acid leaching

The present invention provides a hydrometallurgical process for recovering rare earth values from ores using simple comminution without beneficiation to produce enriched and purified mixture of rare earth concentrates. The ore is crushed into relatively coarse particle sizes and then treated at relatively modest elevated temperatures with relatively small amounts of acid so that the rare earth elements are extractable in subsequent water extracts.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稀土元素的酸浸提专利
本专利技术是稀土元素湿法冶金的领域。专利技术背景稀土元素为元素周期表中从镧至镥的系列元素。钇和钪有时包括在稀土元素组中。这些元素是非常有价值的，并且在一些情况下供应不足。稀土的加工由中国占主导地位。在教材“ExtractiveMetallurgyofRareEarths”，C.K.Gupta(作者),N.KrishnamurthyCRCPress(2004)中，详细记载了稀土提取的历史。稀土的两个主要矿床为中国的白云鄂博(BayanObo)矿床和加利福尼亚的芒廷帕斯(MountainPass)矿床。这些矿床含有作为主要稀土矿物质的氟碳铈镧矿。所含作为单一稀土元素的氟碳铈镧矿石的总稀土含量的百分比由轻稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm)占主导地位并且具有低含量的重稀土(Eu-Lu、Y)。从矿床回收稀土是复杂而昂贵的。例如，在白云鄂博和芒廷帕斯，将矿石粉碎并且研磨至细小尺寸(直径150目或104微米)，然后进行复杂的物理和化学分离过程。细磨的芒廷帕斯矿石(Gupta和Krishnamurthy)在历史上已经用6级的化学品的调整进行处理，诸如采用苏打粉、氟硅酸盐、蒸馏的妥尔油、木质素磺酸铵和用于加热的流，然后进行泡沫浮选以制备矿物质浓缩物。然后将矿物质浓缩物在精制前进行化学步骤(酸洗)和高温煅烧。在白云鄂博已经采用了类似的方法，增加了磁分离和重力浓缩的步骤(基于不同磁特性的分离)，以产生矿物质浓缩物。然后通常使用酸(例如硫酸)或碱(例如氢氧化钠)化学侵蚀由选矿产生的矿物质浓缩物，以分解稀土矿物质和允许随后对水溶液进行提取。然后可通过各种化学方法纯化提取的稀土。最终，可通过多级溶剂提取的方法分离稀土，以产生高纯度的单一稀土元素用于商业用途。溶剂提取的方法例如综述于：Xie,F.,Ting,T.Z.,Dreisinger,D.B.,Doyle,F.,“ACriticalReviewonSolventExtractionofRareEarthsfromAqueousSolutions”,MineralsEngineering(2014),56,10-28。所选稀土提取方法的其它方面描述于：Dreisinger等人，“TheProcessingofREE’sfromSearchMineralsFoxtrotResource”,ProceedingsofRareEarths2012,Eds,J.R.Goode,G.Moldoveanu,M.S.Reyat,CIMMetsoc(Montreal),81-94。该文章概括了产生矿物质浓缩物的选矿方法。将重力、浮选和磁分离的技术用于改良含有各种稀土矿物质的稀土矿石。然后将细磨浓缩物用酸进行处理，以将稀土矿物质转化为酸溶性形式。然后将稀土硫酸盐进行水浸提。然后将浸提液进行纯化并且通过草酸沉淀法回收稀土元素。专利技术概述本专利技术的方面简化了稀土的回收方法，使用简单的粉碎而未进行选矿(benefication)提供了令人惊讶的收率，采用化学提取和纯化以产生稀土浓缩物。在这种方法中，将矿石粉碎成相对粗的颗粒尺寸，然后与相对少量的酸接触以使得稀土元素在随后的水浸提中是可提取的。实际上，将粉碎的矿石用酸在相对适中的温度下进行预处理，使稀土矿物质进行预反应，以使REE在随后的水浸提中是可溶的。在选择性实施方案中，通过一系列纯化和沉淀步骤处理水浸提液，以产生高纯度混合的稀土氧化物，用于使用溶剂提取技术进行精制。示例性的纯化方法使用pH调节步骤，例如用MgO、MgCO3、Na2CO3从溶液中去除钍和铁连同其它少量的杂质元素。在可选的实施方案中，可通过离子交换从水浸提溶液中去除铀。然后可用苏打粉处理纯化的溶液，以使不纯的稀土碳酸盐沉淀。然后可将稀土碳酸盐溶于盐酸(或另一种酸)，并且再次调节pH以使少量残余的铁和钍沉淀。然后可用草酸处理纯化的盐酸浸提溶液，以使所有稀土沉淀为混合的稀土草酸盐产物。在可选的实施方案中，从氯化物再浸提溶液中提供两级(stage)沉淀。可进行两级沉淀以便促进回收：(a)含有例如至少90％稀土的高纯度初始沉淀物和(b)用于再循环的低纯度第二沉淀物。例如，第二沉淀物可以为碳酸盐沉淀物，其可直接返回至具有矿物酸(例如HCl、H2SO4或HNO3)的再浸提过程。可将混合的稀土草酸盐进行煅烧以形成混合的稀土氧化物。然后可将该产物进行稀土精制。在稀土精制时，可将混合的稀土氧化物再溶于酸(例如HCl或HNO3)，然后通过多级溶剂提取的方法进行分离。附图简述图1为示例本专利技术方法的方面的概念性流程图。图2为示例在以下条件下使用各种粉碎尺寸进行酸处理测试和水浸提测试的提取结果的图：在200℃下以1500kgH2SO4/t进行酸处理4h，然后进行24水浸提。图3为示例在以下条件下使用各种酸添加进行酸处理6和水浸提实施方案的提取结果的图：在200℃下对6目材料酸处理2h，然后进行24水浸提。图4为示例稀土元素的水浸提提取相对于时间的图。专利技术详述本文描述了用于处理稀土元素矿石的简单直接浸提方法的特性。在选择性方面，如以下更加详细地描述，所述方法涉及粉碎成例如6目、7目、8目、9目或10目颗粒尺寸，将50-150kg/t或约100kg/t的H2SO4在100℃-300℃下应用至矿石，例如在约200℃下进行1-3小时(例如约2小时)，然后进行水浸提，例如进行至少5小时、10小时、15小时、20小时或24小时，以产生弱酸性产物浸提溶液。例如可在加热搅拌机布置中进行酸处理操作，所述加热搅拌机布置为用螺旋输送机推动酸处理材料经过磨机的相对小的反应器。加热搅拌机布置可例如包括多个连续式加热搅拌机，例如2个或3个加热搅拌机。可将搅拌机布置中的一个或多个螺杆加热以使磨机的内含物加热至目标温度。例如，搅拌机布置的上下文内的替代步骤可例如包括以下步骤：矿石/酸混合，在干燥机反应器(例如，Holoflite过滤器(热干燥机，其中推动矿石/酸材料经过水平管))中加热，保持或“浸泡”在绝缘储料器(hopper)中以允许酸在另外的时间内于一定温度下与矿石反应，并且使其它稀土元素在随后的水浸提中是可溶的。在氧化和用碱(例如MgO、NaOH、Na2CO3、NH3、NH4OH、NaHCO3或MgCO3浆料)调节弱酸性产物溶液的pH，以便使大量的铁和钍从溶液中沉淀和分离，添加碳酸钠以使混合的碳酸盐稀土产物沉淀。然后将混合的碳酸盐用酸(例如，HCl、HNO3或H2SO4)在pH1或更低时进行再浸提，以产生强(strong)稀土氯化物溶液。用碱(例如MgO、NaOH、Na2CO3、NH3、NH4OH或NaHCO3)再次提高pH，以去除少量的钍和其它杂质。稀土可添加草酸进行再沉淀，以产生高质量混合的稀土草酸盐用于煅烧。然后可将草酸盐沉淀物例如在750℃下进行煅烧，以产生高质量混合的稀土氧化物产物用于精制。可将这种产物在精制时用酸(例如HCl、HNO3或H2SO4)进行再浸提，以产生高强度(highstrength)溶液用于通过多级溶剂提取方法进行稀土分离。在示例性实施方案中，用于处理的矿石来源于Foxtrot矿床，其位于加拿大Labrador的PortHopeSimpsonREE区域内(Srivastava等人本文档来自技高网...

【技术保护点】
从矿石提取稀土元素的方法，其包括：将所述矿石粉碎成大于10目的粗颗粒尺寸，以提供粉碎的矿石；将所述粉碎的矿石进行酸处理，以提供酸处理的矿石；将所述酸处理的矿石进行水浸提，以产生弱酸性产物浸提溶液；以及从所述弱酸性产物浸提溶液回收稀土产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.21 US 62/026,8611.从矿石提取稀土元素的方法，其包括：将所述矿石粉碎成大于10目的粗颗粒尺寸，以提供粉碎的矿石；将所述粉碎的矿石进行酸处理，以提供酸处理的矿石；将所述酸处理的矿石进行水浸提，以产生弱酸性产物浸提溶液；以及从所述弱酸性产物浸提溶液回收稀土产物。2.如权利要求1所述的方法，其中回收所述稀土产物的步骤包括：将所述弱酸性产物浸提溶液进行氧化和pH调节以使含铁和钍的沉淀物从所述溶液中沉淀；将所述弱酸性产物浸提溶液与所述含铁和钍的沉淀物分离，以提供经处理的浸提溶液；以及将碳酸钠添加至所述经处理的浸提溶液以使混合的碳酸盐稀土产物沉淀。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述酸处理为在约100℃至300℃下应用约50kg/t至约150kg/t的H2SO4约1小时至3小时。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水浸提持续至少5小时、10小时、15小时、20小时或24小时。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述酸处理在一个加热搅拌机或一系列加热搅拌机中进行，任选地所述一系列加热搅拌机为2个或3个加热搅拌机。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其还包括以下步骤中的一个或多个：矿石/酸混合，矿石/酸加热，矿石/酸干燥和/或将矿石/酸在反应温度下保持反应时间；以便使得其它稀土元素在随后的水浸提步骤中是可溶的。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中用MgCO3、MgO、NaOH、Na2CO3、NH3、NH4OH或NaHCO3进行所述氧化和pH调节。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其还包括用再浸提酸再浸提所述混合的碳酸盐稀土产物，以产生强稀土氯化物溶液。9.如权利要求8所述的方法，其中所述再浸提酸为pH1或更低的HCl、HNO3或H2SO4。10.如权利要求8或9所述的方法，其还包括用滴定碱提高所述强稀土氯化物溶液的pH，以便使钍和其它杂质沉淀，以产生碱处理的强稀土氯化物溶液。...

【专利技术属性】
技术研发人员：大卫·德莱辛格，柯内利斯·韦尔班，
申请(专利权)人：搜索矿物公司，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA