一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法技术

一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法：包括以下步骤：（1）粉碎，再与强氧化剂加水搅拌、辗混或湿磨并水热氧化反应；（2）控温加压，将超临界或液态二氧化碳压送入，搅拌混合，静置，调温调压分离，得水性浆料和氧化石墨浆流体，氧化石墨浆流体水洗脱除杂质；（3）方法1：雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成；方法2：或加入还原剂还原应，再雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成；或进一步脱氮脱氧处理；方法3：或加入氟化剂，加热氟化反应，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，即成。本发明专利技术方法所得膨胀石墨粉、石墨烯粉、脱氮脱氧石墨烯粉或氟化石墨烯粉性能优异；本发明专利技术方法简单，高效，清洁、无二次污染，低耗，适应于工业化生产。

Method for preparing expanded graphite or graphene by using electrolytic aluminium waste cathode carbon

A method for preparation of expanded graphite or graphene with cathode carbon system comprises the following steps: (1) crushing, with strong oxidant water mixing, rolling or wet grinding and mixing hydrothermal oxidation reaction; (2) temperature control pressure, supercritical or liquid carbon dioxide pressure into the mixing. Static adjustment of temperature and pressure, separation, water slurry and slurry of graphite oxide, graphite oxide slurry water to remove impurities; (3) 1 methods: atomization expansion is the removal of carbon dioxide stripping,; method 2: adding reducing or reducing agent should, then spray expansion into carbon dioxide stripping removal, or further removal; methods: 3 nitrogen deoxidation; or adding Fluridizer, heating fluorination, atomization stripping removal of carbon dioxide into the expansion. The method of the invention of expanded graphite powder, graphite powder, nitrogen deoxidation of graphene powder or fluorinated graphene powder with excellent performance; the method is simple, efficient, clean, no two pollution, low cost, suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法
本专利技术涉及一种制备膨胀石墨或石墨烯的方法，具体涉及一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法。
技术介绍
目前，我国及世界的电解铝产量发展迅猛。据统计，至2016年12月底，我国电解铝的铝冶炼企业已建成产能达4369.8万吨，已运行产能达3673.9万吨。随着电解铝产量的增加，电解过程中产生的固体废弃物，如废阴极炭块、废阳极炭粒、废耐火砖、废保温砖、废保温炉渣的产量也迅速增加，其中仅我国电解铝行业每年产生的废阴极已达25万吨，近年尚有400多万吨的累计堆存量无合适场地填埋，而全世界堆存的废阴极炭块实际量已达千万吨。铝电解槽炭质废料包括电解铝过程中产生的废阴极炭块和废阳极炭粒等，主要为废阴极炭块。铝电解槽废阴极炭块的主要成分为C，还含有Na3AlF6、CaF2、NaF、AlF3、α-Al2O3等，其中碳含量为50～70%，电解质氟化物为30～50%，氰化物约为0.2%。铝电解过程中没有参与电解并吸收电解液中电解质的阳极炭粒（又称阳极炭渣）的主要成分是以Na3AlF6为主的钠铝氟化物、α-Al2O3和C，其余为电解质氟化物，其中，碳含量为40～60%。电解铝废阴极炭块属于石墨化程度高的人造材料，众所周知，电解铝阴极是以煅烧的无烟煤、冶金焦、石墨等为骨料，煤沥青等为粘结剂成型焙烧制成，用于含铝电解槽炭质内衬的块类或糊类碳素制品，为石墨化或石墨类碳素材料，具有硬度大、摩擦系数小、不易破碎、极难燃（相对于燃煤）的特点。现代大型铝电解预焙槽的电解温度在950～970℃之间，每生产1吨铝消耗约50kg冰晶石、氟化铝、氟化镁等电解质，由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透等引起的熔盐反应、化学反应，铝电解槽中的阴极炭块使用一定时间后会破损，一般运行4～7年后需进行大修，拆除下来的主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等，同时在电解过程中还产生一定量的阳极炭粒。另外，电解铝固体废弃物由于含有大量的可溶性的氟化物和少量氰化物（主要为氰化钠和铁氰化钠），属于危险废弃物，须进行妥善处理。而现有技术条件下，电解铝厂普遍采用的填埋、堆存方法处理这些固体废弃物，所含的可溶性氟化物及氰化物会通过风吹、日晒、雨淋的作用转移或挥发进入大气，或随雨水混入江河、渗入地下污染土壤和地下水，对动植物及人体产生很大损害，破坏生态环境，影响农业生态平衡，使农作物减产，其危害将是长期的。对于废阴极炭块中氰化物的处理，处理技术主要有弱酸溶解+聚硫化物转化为硫代氰酸盐和金属硫代物的方法，锰离子+紫外光催化氧化方法、臭氧和次氯酸钠联合氧化方法、高温氯化处理方法、高温氧化方法、生化法处理氰化物技术。但是，现有的这些氰化物处理技术方法繁琐、成本高，且存在二次污染。对于铝电解槽废阴极炭块，目前国内外处理废阴极炭块的技术方法达数十种之多，可以概括为湿法、高温水热法、超高温分离法、燃烧分离法、燃料法和安全填埋法等。但由于现有的这些处理方法的高能耗、高成本和二次污染问题，致使电解铝废阴极炭块的环境污染问题一直没有得到有效解决，绝大多数铝电解槽废阴极炭块仍被弃置。目前主要采用高成本的安全填埋法，但当前普遍采用的填埋、堆存方法处理电解铝固体废弃物的方法，会对环境造成极大的危害，即便是完全按危险废物的无害化填埋处理仍将产生持续性污染，并且造成了大量的资源浪费。这是当前电解铝行业共性的突出问题，有必要尽快突破电解铝固体废弃物无害化产业化技术难题。另一方面，由石墨生产膨胀石墨及石墨烯新材料的研究和开发应用方兴未艾。由于石墨烯是碳原子以sp2杂化紧密排列成的六方蜂窝状单层二维晶体结构材料，具有高的透光性、导电性和比表面积，及优异的力学性能，在复合材料，能源材料，通讯等领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。如何高效、安全、低成本、大规模的制备高质量的石墨烯，实现工业化生产，仍然是石墨烯应用研究需要首先解决的技术问题。而目前，尽管电解铝废阴极炭块的处理早已成为行业的共性难题，并在多个
进行再生研究，但以电解铝废阴极炭块制石墨烯的研究或实践尚未见任何报道。综上所述，以已石墨化的含电解质氟盐的电解铝废阴极炭生产膨胀石墨和/或石墨烯是一个值得研究和实践的重要课题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得膨胀石墨或石墨烯性能优异，高效、安全、低成本，适应于工业化生产的用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，包括以下步骤：（1）水热氧化制氧化石墨浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为10mm以下，再与强氧化剂一起置于带搅拌或辗混机构的氧化装置中，加水搅拌或辗混并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；或将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为30mm以下，再与强氧化剂一起置于带湿磨机构的氧化装置中，加水湿磨并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换装置中，控温加压，再以与置换装置相差±1MPa以内的压力，将超临界或液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合，静置，调温调压分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度1～20%的超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；（3）制膨胀石墨/石墨烯：方法1：将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得膨胀石墨粉/氧化石墨烯粉；方法2：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入还原剂进行还原反应，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得石墨烯粉；或再将所得石墨烯粉进一步高温脱氮脱氧处理，得脱氮脱氧石墨烯粉；方法3：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入氟化剂，加热加压氟化反应，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得氟化石墨烯粉。本技术方案针对电解铝过程中产生的废阴极炭块的主要成分为石墨化碳素50～70%及以Na3AlF6、CaF2、NaF、AlF3、α-Al2O3等为主要成分的电解质类无机物（含少量氰化物约0.2%，主要为氰化钠和铁氰化钠）30～50%，且废阴极炭中的碳和其它成分存在着明显的界面，且这些无机物密度/比重较大（Al2O33.9～4.0g/cm3、Na3AlF62.75～3.00g/cm3、AlF31.91g/cm3、CaF23.18g/cm3、NaF2.558g/cm3）的特点，先以水为溶剂，以高效的水热氧化方法制取氧化性浆料，再升压以相同或相近压力的超临界或液态二氧化碳置换转移，利用石墨化碳素尤其是被氧化的石墨碳素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）水热氧化制氧化石墨浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为10mm以下，再与强氧化剂一起置于带搅拌或辗混机构的氧化装置中，加水搅拌或辗混并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；或将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为30mm以下，再与强氧化剂一起置于带湿磨机构的氧化装置中，加水湿磨并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换装置中，控温加压，再以与置换装置相差±1MPa以内的压力，将超临界或液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合，静置，调温调压分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度1～20%的超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；（3）制膨胀石墨/石墨烯：方法1：将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得膨胀石墨粉/氧化石墨烯粉；方法2：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入还原剂进行还原反应，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得石墨烯粉；或再将所得石墨烯粉进一步高温脱氮脱氧处理，得脱氮脱氧石墨烯粉；方法3：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入氟化剂，加热加压氟化反应，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得氟化石墨烯粉。...

【技术特征摘要】
1.一种用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）水热氧化制氧化石墨浆：将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为10mm以下，再与强氧化剂一起置于带搅拌或辗混机构的氧化装置中，加水搅拌或辗混并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；或将电解铝废阴极炭粉碎至粒径为30mm以下，再与强氧化剂一起置于带湿磨机构的氧化装置中，加水湿磨并加热进行水热氧化反应，得氧化石墨浆料混合物；（2）碳浆置换分离：将步骤（1）所得氧化石墨浆料混合物送入带搅拌器的置换装置中，控温加压，再以与置换装置相差±1MPa以内的压力，将超临界或液态二氧化碳压送入置换装置中，搅拌混合，静置，调温调压分离，得无机质为主的水性浆料和碳素质量浓度1～20%的超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体，超临界或液态二氧化碳氧化石墨浆流体经洁净的雾化水，水洗脱除夹带的杂质后，送入脱水罐中脱水，得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体；（3）制膨胀石墨/石墨烯：方法1：将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以高压碳浆泵输送雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得膨胀石墨粉/氧化石墨烯粉；方法2：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入还原罐中，加入还原剂进行还原反应，得超临界二氧化碳石墨烯流体，再用碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得石墨烯粉；或再将所得石墨烯粉进一步高温脱氮脱氧处理，得脱氮脱氧石墨烯粉；方法3：或将步骤（2）所得无杂的质量浓度为1～20%的超临界二氧化碳氧化石墨浆流体，以碳浆泵送入氟化罐中，加入氟化剂，加热加压氟化反应，得超临界二氧化碳氟化石墨烯流体，再以碳浆泵雾化喷入膨化分离器中，供热控制膨化分离器中的温度，雾化膨胀剥离脱除二氧化碳，得氟化石墨烯粉。2.根据权利要求1所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述废碳化硅-氮化硅耐火砖中主要化学成分的质量含量分别为：SiC：60～70%、Si3N4：15～25%、Al2O3：1～2%、Fe2O3：0.1～0.5%、Na2O：3～5%、F：3～5%、f-Si：0.1～0.5%、C：1～2%，氰化物：0.05～0.20%，所述各化学成分的总质量含量≤100%；所述强氧化剂的用量均为电解铝废阴极炭质量的5～50%；所述强氧化剂均为高铁酸盐强氧化剂、重铬酸盐强氧化剂、重铬酸酐强氧化剂、高锰酸盐强氧化剂、硝酸盐强氧化剂、次氯酸盐强氧化剂、二氧化氯强氧化剂或过碳酸盐强氧化剂中的一种或几种，所述高铁酸盐强氧化剂为高铁酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠或高铁酸钙中的一种或几种，所述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述高锰酸盐强氧化剂为高锰酸钾和/或高锰酸钠，所述硝酸盐强氧化剂为硝酸钴和/或硝酸锆，所述次氯酸盐强氧化剂为次氯酸钠和/或次氯酸钙，所述过碳酸盐强氧化剂为过碳酸钠；所述加水的量为使得氧化性料浆中的固水比均为1:1.5～15；所述水热氧化反应的温度为20～90℃，时间为0.5～8h。3.根据权利要求1或2所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述控温的温度为10～40℃，所述加压的压力为5.0～12.0MPa；所述超临界或液态二氧化碳的用量为电解铝废阴极炭质量的4～15倍；所述搅拌混合的时间为5～60min；所述调温调压分离的温度为30～50℃，压力为7.5～30MPa。4.根据权利要求1～3之一所述用电解铝废阴极炭制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）方法1中，所述控制膨化分离器中的温度为32～180℃；步骤（3）方法2中，所述还原剂的用量为超临界二氧化碳氧化石墨浆流体中氧化石墨质量的3～40%；步骤（3）方法2中，所述还原剂为肼、水合肼、偏二甲肼、甲基肼、氨、氢或甲烷中的一种或几种；步骤（3）方法2中，所述还原反应的温度为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹小林，
申请(专利权)人：长沙紫宸科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43