树脂组合物及由其制造的纤维增强复合材料制造技术

一种用于反应注塑的树脂组合物，它包括：一种环氧树脂（Ａ）、一种甲基丙烯酸缩水甘油酯（Ｂ）、一种乙烯基酯（Ｃ）、一种用于环氧树脂的固化剂（Ｄ）、一种固化促进剂（Ｅ）和一种游离基聚合引发剂（Ｆ）。此外还公开了一种由所述的树脂组合物通过反应注塑制造的纤维增强材料。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂组合物及包含它的纤维增强复合材料。更具体地说，本专利技术涉及一种用于通过反应注塑制成的纤维增强复合材料中的树脂组合物，及由其制造的纤维增强复合材料。反应注塑(RIM)是一种一步成型法，其中其内含有被加入的催化剂等的液体树脂被注入到模具中，使树脂与模具相接触从而实现成型。反应注塑作为一种热固性树脂的成型方法是最近才被使用的。一个典型例子是通过反应注塑制造聚氨酯模制品。对反应注塑用于其他热固性树脂的可能性已经作了大量研究，为的是能够生产出具有期望性能的模制品。例如，尽管聚氨酯的刚性和耐热性较差，但是我们可以予期用环氧树脂来对其刚性及耐热性进行改进。因此，正在考虑环氧树脂反应注塑的实际应用。环氧树脂与聚氨酯树脂相比的缺点在于它的固化反应慢和模制品的抗冲击性差。模制品的抗冲击性可以通过用纤维来增强树脂而予以改进。在聚氨酯树脂的反应注塑中，增强纤维可以在原料被注入到模具之前先与之相混合。但是，在这一方法中由于被注入的组合物之粘度太高，因此装置操作非常困难，甚至当增强纤维的长度仅约为2～3厘米时也是如此。由于冲击强度的提高取决于增强纤维的尺寸，所以不能期望这样短的增强纤维能有效地改进制品的性能。有人还提出了一种方法，在该法中增强纤维被予先放置在反应注塑用的模具中。由于该法不增加被注射组合物之粘度，因此它更适于作为环氧树脂用的纤维增强方法。而且，在这后一种方法中，增强纤维可以使用长度为10厘米或更长的连续纤维，因此可以实现冲击强度的提高。然而，当这些连续纤维被预置在模具中并进行反应注塑时，使基料树脂浸透增强纤维主体中的空隙是反应注塑的一个重要的技术。因此，本专利技术的目的之一就是要改进基料树脂的浸润性和粘度、增强纤维的质量及形状，以便改进它的浸透性及增强效果。本专利技术人业已作了许多针对消除上述缺点的研究，并且发现这些缺点可以通过使用一种树脂组合物而被消除，此组合物包括一种环氧树脂及某些特定物质的混合物，并由它制得改进了的纤维增强复合材料。本专利技术就是在这些发现的基础上完成的。本专利技术的一个目的是提供一种树脂组合物，这种组合物能使环氧树脂在固化过程中原封不动地保留它固有的优良特性而没有上述的缺点，并且可通过反应注塑非常容易地制造出纤维增强复合材料。本专利技术的另一个目的是提供一种由所说的树脂组合物制成的纤维增强复合材料，它具有卓越的机械强度、模量、耐热性及抗冲击性。因此，一方面本专利技术提供一种适用于反应注塑的树脂组合物，它含有一种环氧树脂(A)、一种甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)、一种乙烯基酯(C)、一种所说的环氧树脂用的固化剂(D)、一种固化促进剂(E)和一种游离基聚合引发剂(F)。另一方面本专利技术提供一种纤维增强复合材料，它是通过反应注塑法制成的，在该法中所说的树脂组合物被引入到已预置增强纤维的模具中，然后进行固化。用于本专利技术的环氧树脂(A)是那些在它们的分子末端具有两个或更多个环氧基的环氧树脂。优选使用那些在室温下为液体的环氧树脂。从粘度及易加工性的观点看，特别优选的是双酚A的二缩水甘油醚型双官能环氧树脂。这种环氧树脂可用下面的通式(1)表示 在式(1)中，n为零或为一个从1到9中的整数。这样的环氧树脂可从市场上得到。这些可市购的环氧树脂的例子有Epikote828(YukaShellKK.)、DER330(DowChemical)、GY250(CibaGeigy)、EP4300(AsahiElectro-ChemicalCo.，Ltd.)和AER331(AsahiKaseiIndustryCo.，Ltd.)。用于本专利技术中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)具有以下的作用。首先，它能降低整个组合物的粘度;其次，由于它既具有环氧基又具有甲基丙烯酸基，因此它在环氧树脂的聚合网络和乙烯基酯(C)的聚合网络之间起交联剂作用，并由此可使所得到的固化产物的结构更加均匀。因此，最好将甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)予先与环氧树脂(A)相混合。对于所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量没有什么特别的限制。然而，当甲基丙烯酸缩水甘油酯用量太小时，就得不到任何有效的所希望的降低整个组合物粘度的效果。当甲基丙烯酸缩水甘油酯的量太大时，环氧树脂在固化及成型过程中所具有的能有效地防止收缩、并使固化的模制品具有适当延伸率等的优良性能将被削弱。此外，当甲基丙烯酸缩水甘油酯的量增加时，虽然所得固化制品的耐热性得到改善;但是相反，固化时的收缩率增大，同时所得制品的强度降低。因此，优选的甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)的量约占环氧树脂(A)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)相加重量的5%～50%左右。本专利技术中所用的乙烯基酯(C)起加速本专利技术的整个树脂组合物的固化反应作用。环氧树脂的一个缺点是它在反应注塑时的固化时间较长。但是，当在同时使乙烯基酯进行游离基聚合时，环氧树脂的固化反应似乎被加速。因此，只要在其分子端部具有可游离基聚合的不饱和键的任何一种的乙烯基酯都可被用作本专利技术的乙烯基酯组份(C)。然而，从反应速率的观点看，最好选用具有丙烯酸酯结构的乙烯基酯。此外，从与环氧树脂相容性的观点看，应优先选用由以下通式(2)所示的缩水甘油醚型环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯 在式(2)中，R1为具有2～5个碳原子的亚烷基，R2和R3可以是相同或不同的，它们是氢原子或CH3基，n为一个从1～10中的整数。还有，从粘度及易加工性的观点看，由下面通式(3)表示的二(甲基)丙烯酸酯类被优选 在式(3)中，R1和R2分别为氢原子或CH3基，n为从1～10中的一个整数。这样的乙烯基酯类是市场上可得到的，例如包括Epoxyester70PA、200PA和400PA(由KyoeishaYushiKagakuKogyoKK制造)。为了提高固化后的耐热性，在它们的分子结构中具有芳环的二(甲基)丙烯酸酯类，例如由下面的通式(4)所示的二(甲基)丙烯酸酯类被优选 在通式(4)中，R1和R2分别为氢原子或CH3基，n是从1～9中的一个整数。对于被掺混的乙烯基酯(C)量没有特殊的限制。但是，当所用的乙烯基酯(C)的量太小时将不足以加速固化反应;而当用量太大时组合物在固化成型过程中的收缩增大。乙烯基酯的用量按100重量份的组份(A)和(B)之和计，优选的为1～100重量份，更佳的为5～50重量份。用于本专利技术的环氧树脂固化剂(D)主要是与组份(A)和(B)相反应，以促进环氧树脂聚合网络的形成。固化剂(D)可从常用的固化剂诸如多胺、聚酰胺、二元酸、二元酸酐等中根据预定目的、反应速率、固化产品的理想的物理性能等选择之。例如，从反应速率的观点看多胺类被优选，但是它们所提供的产品之耐热性不很令人满意。为了改进产品的耐热性，二元酸酐例如甲基四氢化邻苯二甲酸酐、N.A.酸酐、甲基N.A.酸酐和1，2，4，5苯四酸二酐被作为优选的固化剂(D＞」芏运霉袒粒―)的量没有特别的限制，但在环氧树脂(A)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)的相加量中，按每一环氧当量计固化剂(D)的优选用量为0.5～1.2当量。为了使固化产品具有良好平衡的各种性能，优选的固化剂用量为0.7～1.0当量。用于本专利技术的固化促进剂(E)具有加速引发及进行固化反应的作用。为此，通常使用的是叔胺类、咪唑类、酚类、有机金属化合物和/或无机金属化合物。当固化促进剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于反应注塑的树脂组合物，它包括：一种环氧树脂（Ａ），一种甲基丙烯酸缩水甘油酯（Ｂ），一种乙烯基酯（Ｃ），一种用于所述环氧树脂的固化剂（Ｄ），一种固化促进剂（Ｅ）和一种游离基聚合引发剂（Ｆ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中村正明，栗本健二，中岛宏树，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]