聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺*唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板制造技术

本发明专利技术的课题是提供热处理后的膜具有优异的耐热性、透光性、低双折射性的聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺噁唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板。于是，提供了一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(1)所表示的结构单元作为主成分的聚酰胺酸、和(b)溶剂。通式(1)中，X1、X2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价有机基团，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团，R2表示具有至少2个羟基的碳原子数2～40的2价有机基团。

Polyamic acid resin composition, polyimide resin composition, polyimide resin composition, and flexible substrate containing them

The subject of the invention is to provide a heat treatment after the film has excellent heat resistance, light transmittance, low birefringence of the polyamic acid resin composition, polyimide resin composition and polyimide resin composition containing oxazole and their flexible substrate. Thus, a polyamic acid resin composition is provided that is characterized by comprising (a) a polyamic acid and B solvent represented by a structural unit represented by the general formula (1) as a main component. The general formula (1), X1 and X2 independently represent a hydrogen atom or a carbon atom number 1 to 10 of the price of 1 organic groups, R1 said alicyclic structure with single ring type or fused ring type carbon atom number 4 to 40 of the price of 4 organic carbon atoms or organic groups with single ring type alicyclic structure directly or via a bridging structure connected to each other a number of 4 to 40 of the price of 4 organic groups, said R2 has at least 2 hydroxyl number of carbon atoms of 2 organic groups 2 to 40 of the price.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板。更具体地说，涉及可以很好地用于平板显示器、触摸面板、电子纸、滤色片基板、太阳能电池等柔性基板、柔性印刷基板等的聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板。
技术介绍
有机膜与玻璃相比具有富有弯曲性、不易破碎、重量轻的特性。最近，通过将平板显示器的基板换为有机膜，来使显示器柔韧性化的研究变得越发活跃。当在有机膜上制作显示器时，通常进行下述工序:将有机膜在支承基板上成膜，制作器件后，从支承基板剥离。就将有机膜在支承基板上成膜而言，有以下方法。例如，使用粘合材料等将有机膜贴附在玻璃基板上的方法(例如，专利文献1)。或者，将含有作为膜的原料的树脂等的溶液涂布在支承基板上，利用热等使其固化，进行制作的方法(例如专利文献2)。前者需要在支承基板和膜之间设置粘合材料，有时由于粘合剂的耐热性导致以后的加工温度受到限制。另一方面，后者在不使用粘合剂、制膜后膜的表面平滑性高等方面优异。作为有机膜中使用的树脂，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸类树脂、环氧树脂等。其中，聚酰亚胺作为高耐热性树脂，适合作为显示器基板。特别是聚酰亚胺树脂，不仅具有高耐热性，而且兼有高机械强度、耐磨耗性、尺寸稳定性、耐药品性等优异的机械特性、绝缘性等优异的电特性，因而被广泛用于电气·电子产业领域。在使用上述的涂布法将聚酰亚胺成膜的情况，可以使用将含有聚酰胺酸前体的溶液进行涂布，使其固化而变为聚酰亚胺的方法。通常聚酰胺酸可以通过在溶剂中使酸酐和二胺反应来容易地合成。尽管由芳香族酸二酐和芳香族二胺衍生出的全芳香族聚酰亚胺具有高耐热性，但存在来源于分子内·分子间电荷移动配位化合物的可见光波长域的吸收带，所以所得到的聚酰亚胺膜呈黄～茶褐色。此外，通常具有较大的双折射性。为此，存在不能作为需要高透明性、低双折射性的显示器基板使用的课题。要能够作为玻璃基板的替代材料使用，一般需要：在膜厚10微米时400nm的光透射率为80％以上，玻璃化转变温度(Tg)或热分解开始温度为300度以上，可见光波长域(400nm～800nm)中的双折射为0.01以下的低双折射性。作为抑制聚酰亚胺的电荷移动相互作用、提高透光性的方法，可以列举出作为酸二酐和二胺中的至少任一成分而使用脂环式单体的方法。例如专利文献3公开了由脂环式酸二酐和各种芳香族或脂环式二胺得到的聚酰亚胺具有高透明性、低双折射率。专利文献4中公开了由1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)得到的聚酰亚胺具有高透明性、高Tg。此外专利文献4记载了使用2,2’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)代替2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的聚酰亚胺膜具有高透明性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-091822号公报专利文献2:日本特表2007-512568号公报专利文献3:日本特开平11-080350号公报专利文献4:日本特开2010-085992号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但专利文献3中记载的聚酰亚胺组群的Tg高得不充分。此外，专利文献4中记载的聚酰亚胺群，Tg和双折射不能满足通常的要求特性。这样，目前的现状是高透明性、高耐热性、低双折射性所有要求特性都满足的聚酰亚胺材料还不为人所知。本专利技术鉴于上述课题，其课题是提供热处理后的膜具有优异的耐热性、透光性、低双折射性的聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板。解决课题的手段为了解决上面讲述的课题，实现目的，本专利技术的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(1)所表示的结构单元作为主成分的聚酰胺酸、和(b)溶剂，通式(1)中，X1、X2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价有机基团，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团，R2表示具有至少2个羟基的碳原子数2～40的2价有机基团。此外，本专利技术的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，含有(a’)以通式(2)所表示的结构单元作为主成分的聚酰亚胺、和(b)溶剂，(通式(2)中，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团，R2表示具有至少2个羟基的碳原子数2～40的2价有机基团。)此外，本专利技术的聚酰亚胺唑树脂组合物，其特征在于，含有(a’’)以通式(3)所表示的结构单元作为主成分的聚酰亚胺唑和(b)溶剂，(通式(3)中，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团，R3表示碳原子数2～40的4价有机基团。)专利技术效果通过本专利技术，能够得到热处理后的膜具有优异的耐热性、可见光区域的高透光性、低双折射性的聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板。具体实施方式下面，参照附图来对实施本专利技术的方式予以具体说明。再者、并不是要用以下实施方案来限定本专利技术。此外，在以下的说明中所参照的各图，只不过是以能够理解本专利技术的内容的程度大致性示出形状、大小、和位置关系。即、本专利技术并不仅局限于各图中例示的形状、大小、和位置关系。本专利技术的第1方案是一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(1)所表示的结构单元作为主成分的聚酰胺酸、和(b)溶剂。本专利技术的第2方案是一种聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，含有(a’)以通式(2)所表示的结构单元作为主成分的聚酰亚胺、和(b)溶剂。本专利技术的第3方案是一种聚酰亚胺唑树脂组合物，其特征在于，含有(a’’)以通式(3)所表示的结构单元作为主成分的聚酰亚胺唑、和(b)溶剂。通式(1)中的X1、X2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价有机基团。通式(1)～(3)中，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团。通式(1)、(2)中，R2表示具有至少2个羟基的碳原子数2～40的2价有机基团。通式(3)中，R3表示碳原子数2～40的4价有机基团。本专利技术的聚酰胺酸，只要以所述通式(1)所表示的结构单元作为主成分即可，也可以含有其它结构单元。作为其它结构单元可以列举出，作为酸二酐和二胺化合物的缩聚物的聚酰胺酸、作为二羧酸衍生物和羟基二胺的缩聚物的聚羟基酰胺、作为聚酰胺酸的脱水闭环体的聚酰亚胺、聚羟基酰胺的脱水闭环体聚苯并唑等，也可以含有例如所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(1)所表示的结构单元作为主成分的聚酰胺酸、和(b)溶剂，通式(1)中，X1、X2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价有机基团，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团，R2表示具有至少2个羟基的碳原子数2～40的2价有机基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.18 JP 2011-1788531.一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(1)所表示
的结构单元作为主成分的聚酰胺酸、和(b)溶剂，
通式(1)中，X1、X2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价有
机基团，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4价
有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼此
连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团，R2表示具有至少2个羟基的
碳原子数2～40的2价有机基团。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，通式(1)
中的R1是选自下述通式(4)～(10)中的1种以上，
通式(4)～(10)中，R4～R79各自独立地表示氢原子、卤原子、或氢原子
也可以被卤原子取代了的碳原子数1～3的1价有机基团，通式(7)中的X3表示氧原子、硫原子、磺酰基、或氢原子也可以被卤原子取代了的碳原子
数1～3的2价有机基团，或它们中的两个以上连接而成的2价桥联结构，
通式(10)中的X4表示直接键合、氧原子、硫原子、磺酰基、氢原子也可以
被卤原子取代了的碳原子数1～3的2价有机基团、或氢原子也可以被卤原
子取代了的亚芳基，或者选自氧原子、硫原子、磺酰基、氢原子也可以被
卤原子取代了的碳原子数1～3的2价有机基团、和氢原子也可以被卤原子
取代了的亚芳基中的2个以上连接而成的2价桥联结构。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，通式

\t(1)中的R2以下述式(14)表示，
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在
于，(a)以通式(1)所表示的结构单元作为主成分的聚酰胺酸含有通式(36)所
表示的结构单元10％～50％，
通式(36)中，X1、X2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价
有机基团，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40的4
价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结构彼
此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团。
5.如权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在
于，经热处理得到的膜的面内/面外双折射为0.01以下。
6.一种聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，含有(a’)以通式(2)所表示
的结构单元作为主成分的聚酰亚胺、和(b)溶剂，
通式(2)中，R1表示具有单环式或稠环式的脂环结构的碳原子数4～40
的4价有机基团，或者具有单环式脂环结构的有机基团直接或介由桥联结
构彼此连接而成的碳原子数4～40的4价有机基团，R2表示具有至少2个
羟基的碳原子数2～40的2价有机基团。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，通式(2)
中的R1是选自下述通式(4)～(10)中的1种以上，
通式(4)～(10)中，R4～R79各自独立地表示氢原子、卤原子、或氢原子
也可以被卤原子取代了的碳原子数1～3的1价有机基团，通式(7)中的X3表示氧原子、硫原子、磺酰基、或氢原子也可以被卤原子取代了的碳原子
数1～3的2价有机基团，或者它们中的两个以上连接而成的2价桥联结构，
通式(10)中的X4表示直接键合、氧原子、硫原子、磺酰基、氢原子也可以
被卤原子取代了的碳原子数1～3的2价有机基团、或氢原子也可以被卤原
子取代了的亚芳基，或者选自氧原子、硫原子、磺酰基、氢原子也可以被
卤原子取代了的碳原子数1～3的2价有机基团和氢原子也可以被卤原子取
代了的亚芳基中的2个以上连接而成的2价桥联结构。...

【专利技术属性】
技术研发人员：胁田润史，宫崎大地，三好一登，富川真佐夫，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP