氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法技术

一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法，所述方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底，在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列，形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极。本方法制得的空气电极具有近似于线性孔道结构、较大的比表面积、较高的氧电还原和氧负离子电氧化催化活性、以及优异的电子电导率和机械强度，是制备大容量新型金属空气电池的理想空气电极材料，以及燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料等。

Method for preparing nitrogen doped carbon nanotube array / carbon fiber material air electrode

The invention relates to a preparation method of nitrogen doped carbon nanotube / carbon fiber material of air electrode, the method is based on the one side coated on the surface of carbon fiber material with conductive carbon layer of catalyst precursor containing catalytic thermal vapor deposition as a substrate, on the substrate of deposition of high density distribution of nitrogen doped carbon nanotube arrays. A porous air electrode has catalytic activity for oxygen reduction and oxygen negative ion electrochemical oxidation of two reactions. The air electrode prepared by the method is similar to linear pore structure, large specific surface area, high oxygen reduction and oxygen anion oxidation activity, and excellent electronic conductivity and mechanical strength, is the ideal air electrode materials of large capacity model of metal air battery, and fuel cell cathode and anode the catalytic activity of carrier materials etc..

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法
本专利技术涉及一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料电极的制备方法，尤其是一种用于氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法，该空气电极具有近似于线性孔道结构、较大的比表面积、较高的氧电还原和氧负离子电氧化催化活性、以及优异的电子电导率和机械强度。
技术介绍
锂空气电池具有能量密度高、环境友好、生产成本低以及发电效率高等优点，被认为是理想的混合动力（PHEV）或纯电动汽车（PEV）高能清洁型电源。然而在商业化发展中，其空气电极的实际能量密度和循环寿命（容量衰减）较低，成为限制该电池发展的关键问题。研究表明，金属空气类电池空气电极的孔道结构形式和空隙大小显著影响着电极内反应物分子、离子和电子的传输速率，易导致电池的浓差过电位和欧姆过电位偏高；中国专利技术专利CN103910349B公开了“一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法”，指出了该类空气电极存在着载体材料与催化剂之间的接触电阻较大，使得在充放电过程中其反应过电位始终较高。因此，开发具有高催化活性的三维多孔空气电极成为目前锂空气电池、锌空气电池等金属空气电池的研究重点。金属空气电池的空气电极通常由载体材料、粘结剂和催化剂等物理混合组成。目前关于空气电极载体材料的研究主要为各种碳材料，与普通的碳微粒材料相比，碳纳米管材料因其独特的管状石墨层结构而具有较好的导电性、较大的比表面积、较强的化学和电化学稳定性，展示出在高电位运行不易分解的优势。本专利技术人（刘世斌，李瑜等）之前授权的中国专利技术专利CN103337639B公开了“碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法”，具体报道了在碳纤维基底上定向生长纯碳纳米管阵列的制备方法，阐明了沿着碳纳米管管轴的轴向可发挥碳纳米管阵列优异的质量传递和电荷转移特性，使得离子和电子的传输距离较短、传导阻力较小，也促进反应物分子在碳纳米管阵列的直孔结构里能够连续、快速的传递，以及碳纳米管间形成较充分可应变的放电产物堆积空间。但是，进一步研究发现，纯碳纳米管阵列的表面结构较完整、化学惰性较高，而将碳纳米管与催化剂物理混合则接触电阻较大，这些导致了对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应的催化活性均较低。与纯碳纳米管相比，氮掺杂碳纳米管由于在石墨层网络上引入氮原子，改变了碳纳米管表面的电子结构及费米能级，极大地增强碳纳米管的导电性，同时使化学惰性的碳纳米管得到活化，具有能与贵金属催化剂（Pt、Au、Pd等）媲美的氧电还原催化活性；此外，这些氮原子以化学键的形式均匀“掺进”碳纳米管的管壁中，不易脱落、结构稳定性强。中国专利技术专利CN103407982B公开了“一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法”，披露了氮原子掺杂是在纳米碳材料修饰领域非常有效的一种方法，可以实现对材料结构和表面性能的调变，使掺氮后的纳米碳材料在电化学反应中展示出较高的催化活性、优异的稳定性。假若在多孔导电基底上制备氮掺杂碳纳米管阵列形成空气电极，则能够充分发挥上述纯碳纳米管阵列的优势，同时又能够提升的碳纳米管表面催化活性及稳定性。因此，改善氮掺杂碳纳米管阵列空气电极的制备方法，提高碳纳米管阵列的分布密度，控制含氮官能团类型及含量，对于实现空气电极商业化应用具有重要意义。本专利选择以碳纤维构成的材料为结构支撑体，以与碳纤维材料紧密结合的导电炭材料为基底，在基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列，形成对氧电还原、氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极。其中，氮原子的引入在碳纳米管上形成含氮官能团，使碳纳米管对氧电还原反应具有较高的电催化性能，同时极大地增强碳纳米管的导电性；将含氮官能团、碳纳米管阵列以及碳纤维材料复合成一体化结构，能够明显减小三种不同物系之间的接触电阻，从而有效降低电极内部阻力；氮掺杂碳纳米管阵列形成近似于线性的孔道结构则能够有效降低电极内部的浓差极化和欧姆极化，增大反应固体产物的堆积空间；碳纤维基底材料具有优异的导电性，可直接作为集流体的导电材料，在碳纤维材料表面上涂覆导电炭材料，能够显著增加碳纳米管阵列的生长密度，且使气体向催化剂层传输时分布的更加均匀。本专利能够充分发挥上述材料之间的协同效应，显著提高锂空气电池、锌空气电池等的氧电还原和氧负离子电氧化效率、能量密度和循环稳定性等。此外，氮掺杂碳纳米管阵列也能够作为燃料电池如质子交换膜氢燃料电池、直接甲醇燃料电池正极和负极的催化活性物载体材料应用；更进一步地，氮原子掺杂能够增加碳纳米管表面的结构缺陷，为今后合成碳纳米管复合材料的发展奠定基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法。本专利技术所采取的技术方案如下。一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法，所述制备方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底，在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列，形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极；具体制备方法是按下列步骤进行的：（1）碳纤维材料的预处理将氧化性的铵盐与导电炭材料按其质量比为0.005-1∶1混合均匀，以100-300kg/1kg导电炭材料的比例加入去离子水，在10-60℃恒温下机械搅拌6-48h，抽滤，洗涤，之后置于60-120℃真空干燥10-36h，获得氧化后的导电炭材料；然后将氧化后的导电炭材料与30%的硅溶胶、无机金属盐按其质量比为0.005-0.05∶0.05-0.5∶1进行搅拌混合，室温下搅拌6-48h获得均匀的黑色悬浊状墨汁；将碳纤维材料浸没在醇类溶剂中，在50-200Hz频率下超声清洗10-60min除去碳纤维材料表面的杂质，取出后烘干；然后用刮刀轻轻刮去碳纤维材料表面的毛刺，取上述制备的墨汁均匀涂覆在碳纤维材料的一侧表面上，在30-180℃的鼓风干燥箱里干燥，墨汁涂覆干燥过程重复3-15次，获得平整的导电炭层/碳纤维材料复合体；将此导电炭层/碳纤维材料复合体置于高温管式炉的恒温区域，在空气氛围下以3-10℃min-1的速率升温至100-600℃煅烧1-12h后缓慢降至室温，获得无机金属盐氧化后的导电炭层/碳纤维复合材料；（2）热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制以液态含芳香烃或环烷烃有机物为碳源前驱体，以液态含氮有机物为氮源前驱体，以固态含茂金属或羰金属有机物为催化剂前驱体，将三者进行充分混合，碳源前驱体和氮源前驱体的碳氮原子比为5-100∶1，有机金属离子的浓度为0.01-0.5kgL-1，然后超声分散10-100min，获得含有碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；（3）碳纤维材料基底上氮掺杂碳纳米管阵列的沉积将步骤（1）制备的导电炭层/碳纤维复合材料置于高温管式炉，将惰性载气和氢气按其体积比为1-15∶1进行混合，以线速度为0.01-5cms-1通入至管式炉内，管式炉以3-10℃min-1的速率升温至600-1300℃；将步骤（2）配制的催化剂前驱体溶液以0.01-1cms-1的速率注射到管式炉内，保持管式炉内压力不变，反应时间为10-300min，反应结束后关闭氢气在惰性载气的保护下降温至100-500℃，然后在空气氛围下纯化氮掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法，所述制备方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底，在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列，形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极；具体制备方法是按下列步骤进行的：（1）碳纤维材料的预处理将氧化性的铵盐与导电炭材料按其质量比为0.005‑1∶1混合均匀，以100‑300 kg/1 kg导电炭材料的比例加入去离子水，在10‑60℃恒温下机械搅拌6‑48 h，抽滤，洗涤，之后置于60‑120℃真空干燥10‑36 h，获得氧化后的导电炭材料；然后将氧化后的导电炭材料与30%的硅溶胶、无机金属盐按其质量比为0.005‑0.05∶0.05‑0.5∶1进行搅拌混合，室温下搅拌6‑48 h获得均匀的黑色悬浊状墨汁；将碳纤维材料浸没在醇类溶剂中，在50‑200 Hz频率下超声清洗10‑60 min除去碳纤维材料表面的杂质，取出后烘干；然后用刮刀轻轻刮去碳纤维材料表面的毛刺，取上述制备的墨汁均匀涂覆在碳纤维材料的一侧表面上，在30‑180℃的鼓风干燥箱里干燥，墨汁涂覆干燥过程重复3‑15次，获得平整的导电炭层/碳纤维材料复合体；将此导电炭层/碳纤维材料复合体置于高温管式炉的恒温区域，在空气氛围下以3‑10℃ min...

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法，所述制备方法是以碳纤维材料的一侧表面涂覆有含热催化气相沉积催化剂前驱体的导电炭层为基底，在所述基底上沉积高分布密度的氮掺杂碳纳米管阵列，形成对氧电还原和氧负离子电氧化两个反应均具有催化活性的三维多孔空气电极；具体制备方法是按下列步骤进行的：（1）碳纤维材料的预处理将氧化性的铵盐与导电炭材料按其质量比为0.005-1∶1混合均匀，以100-300kg/1kg导电炭材料的比例加入去离子水，在10-60℃恒温下机械搅拌6-48h，抽滤，洗涤，之后置于60-120℃真空干燥10-36h，获得氧化后的导电炭材料；然后将氧化后的导电炭材料与30%的硅溶胶、无机金属盐按其质量比为0.005-0.05∶0.05-0.5∶1进行搅拌混合，室温下搅拌6-48h获得均匀的黑色悬浊状墨汁；将碳纤维材料浸没在醇类溶剂中，在50-200Hz频率下超声清洗10-60min除去碳纤维材料表面的杂质，取出后烘干；然后用刮刀轻轻刮去碳纤维材料表面的毛刺，取上述制备的墨汁均匀涂覆在碳纤维材料的一侧表面上，在30-180℃的鼓风干燥箱里干燥，墨汁涂覆干燥过程重复3-15次，获得平整的导电炭层/碳纤维材料复合体；将此导电炭层/碳纤维材料复合体置于高温管式炉的恒温区域，在空气氛围下以3-10℃min-1的速率升温至100-600℃煅烧1-12h后缓慢降至室温，获得无机金属盐氧化后的导电炭层/碳纤维复合材料；（2）热催化气相沉积催化剂前驱体混合溶液的配制以液态含芳香烃或环烷烃有机物为碳源前驱体，以液态含氮有机物为氮源前驱体，以固态含茂金属或羰金属有机物为催化剂前驱体，将三者进行充分混合，碳源前驱体和氮源前驱体的碳氮原子比为5-100∶1，有机金属离子的浓度为0.01-0.5kgL-1，然后超声分散10-100min，获得含有碳源...

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑜，张忠林，刘世斌，韩云霞，段东红，郝晓刚，卫国强，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14