双峰交联调色剂树脂及其制备方法技术

一种制备交联树脂的方法，包括下述步骤： （ａ）制备一种由马来酸酐、自由基引发剂和由至少一种乙烯系不饱和单体聚合制得的前体树脂形成的混合物， （ｂ）加热步骤（ａ）的混合物使其达到足以使马来酸酐接枝到所述的前体树脂上的第一温度，制得具有悬挂的环状酸酐基团的改性的前体树脂， （ｃ）向上述的具有悬挂的环状酸酐基团的改性的前体树脂中加入具有可与酸酐基团反应的官能团的多官能分子，和 （ｄ）加热步骤（ｃ）中的混合物使其达到足以使所述的官能团与所述的悬挂的环状酸酐基团之间以共价键键合的第二温度，由此制得交联的树脂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及用作调色剂粉末组分的树脂组合物，包含所述组合物的调色剂粉末以及制备所述组合物的方法，其中调色剂粉末可用于电子翻印印刷。调色剂粉末的两个重要组分就是调色剂树脂和色料。构成有机调色剂粉末配方之大部分的调色剂树脂是起粘合剂的作用。也就是调色剂树脂将色料粘合到纸张上。在熔合过程的初始阶段达到的相对低的温度下，调色剂应该能固着到纸张上，即具有一部分粘合特性。调色剂是否能固着到纸张上，很大程度上取决于调色剂树脂的熔融特性。此外，在熔合过程的后期达到的较高温度下，调色剂应该不透印到上辊上。任何对热辊造成透印的调色剂都会最终污染加压辊以及随后的复印件。同样，调色剂树脂的熔融特性也影响着是否会发生透印的情况。为了减小调色剂对热辊的污染，通常在辊上涂一层“不粘”层，例如氟碳聚合物，或持续地用硅油润湿辊筒。但是，不粘层只能部分地解决透印的问题，调色剂树脂的生产者们付出了相当大的努力以设计出能够消除透印现象的树脂。已经有两种类型的调色剂树脂被用来解决透印的问题。一种是使用部分交联的树脂，也称为胶态树脂。这种树脂因具有部分交联的(胶态的)聚合结构而获得高的熔融粘度。这种树脂典型地是通过使乙烯系不饱和单体在自由基引发下进行水基悬浮聚合或乳液聚合而制备的，例如由T.A.贾德温等人转让给伊士曼柯达公司的美国专利US31072中描述的那样。这种部分交联或胶态的树脂不能通过以单体溶解在有机溶剂中起始的溶液聚合而获得，因为所产生的树脂在有机反应溶剂中不溶。虽然交联树脂有利于减少透印，但是它们在调色剂配方中的存在损害调色剂的起始固着性。为抵销这种损害作用，调色剂生产者在配方中加入低分子量的树脂。但是由于难以充分混合，经常出现交联树脂与低分子量树脂的宏观分离。这种非均一性对调色剂的性能和制备重复性都有不利的影响。为得到交联相树脂与低分子量树脂的均一共混物，可在引发通常用于制备交联树脂的含水悬浮聚合之前，将低分子量的树脂与用于制备交联树脂的单体混合。然而，上述两种办法都需要单独地制备和分离低分子量聚合物，这就增加了含有胶态树脂的调色剂的制造成本。第二种用于获得具有热轧熔合印刷所需性能的调色剂树脂的方法是通过溶液聚合制备双峰树脂。术语“双峰”来源于在将树脂进行凝胶渗透色谱分析时，观察到分子量曲线上出现两个峰。双峰树脂通常通过先独立地制备高分子量和低分子量树脂的溶液，然后将两种溶液混合并去除溶剂而制得。这一方法使高分子量和低分子量树脂之间达到彻底的混合，从而制备均匀的调色剂树脂。但是由这些双峰树脂制备的调色剂树脂仍然要花费单独制备高分子量和低分子量树脂的成本。尽管总的说来，溶液聚合比悬浮聚合具有许多优点，但它有一个缺点是，由于产品在反应介质中不可溶，使得溶液聚合技术不适合于制备交联或胶态的树脂。因此，从溶液聚合制得的双峰树脂不可能具有较高的交联度。因此在本
需要寻找一种能用于溶液聚合生产双峰交联调色剂树脂的方法。专利技术概要本专利技术提供一种制备交联的树脂组合物的方法，包括下列步骤(a)制备一种由马来酸酐、自由基引发剂和由至少一种乙烯系不饱和单体聚合制得的前体树脂形成的混合物；(b)加热步骤(a)中的混合物，使其达到足以使马来酸酐接枝到所述前体树脂上的第一温度，得到一种悬挂有环状酸酐基团的改性前体树脂的混合物；(c)向所述的悬挂有环状酸酐基团的改性前体树脂的混合物中加入具有可与酸酐基团反应的官能团的多官能基分子；(d)加热步骤(C)中的混合物，使其达到足以使所述官能团与所述的环状酸酐基团形成共价键的第二温度，由此形成交联的树脂。优选地，步骤(c)中的混合物中还含有一种添加剂树脂，其中所述添加剂树脂是数均分子量低于所述前体树脂的数均分子量的聚合物。虽然上述每一步骤都可以选择性地在高剪切的设备，例如挤出机中纯净地进行，即不用溶剂，但是优选是采用溶液聚合。由上述制备的可用于调色剂树脂配方的交联树脂具有一级和二级结构，其中一级结构包括独立地选自下述基团的重复单元-CH2-CH(Ph)-，-CH2-CH(CO2R1)-和-CH2-C(CH3)(CO2R1)-，其中Ph代表苯基或取代的苯基；以及二级结构由选自下述基团的多价基团在一级结构的至少两个直链碳原子之间形成的交联而构成R2[-(A-O)a-LHb]c-d[-(A-O)a-LHb-1-R3]d，LH(b+1-g)[(A-O)a-A-LHb]g-w[(A-O)a-A-LHb-1R3]g，R3O[R4-OC(＝O)-R5-C(＝O)O-R4-O-]n-R3，R3NH-[R6-NH(C＝O)-R5-C(＝O)NH-R6-NH-]n-R3，其中，分别对于每种情况，R2是具有2至大约22个碳原子的多价有机自由基，R4是C2-C20的二价有机基团，R5是直接键或C1-C12的二价有机基团，R6是C2-C12的二价有机基团，当L是氧或硫时，b＝1，当L是氮时，b＝2，c是2-6的整数，d是2-6的整数，当L是氧或硫时，g＝2，当L是氮时，g＝2或3，n是从大约2至大约100的整数，s是0或1至大约50的整数，当L是氧或硫时，w＝2，当L是氮时，w＝2或3，w≥g，A是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，L是氧(O)、氮(N)或硫(S)，R3是与氧、氮或硫(取决于L的性质)相连并连接至一级结构上的二价基团，在每种情况下独立地选自具有下述结构的基团D-CH(COOH)-CH2-C(C＝O)-，D-CH(CH2COOH)-C(＝O)-和-C(＝O)-CH(D)-C＝O-，其中D是连接到一级结构的一个碳原子上的直接键，并且只有当多官能基分子中含有一级胺(NH2)基团时，才能用代表式-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-，这样-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-的两个开放价键都可以与一级胺键合而形成酰亚胺基团。本专利技术的另一个方面是提供一种包含上述交联树脂组合物和至少一种色料的调色剂粉末。最佳实施例的详细描述本专利技术提供一种可用溶液聚合制备交联树脂的方法，所述交联树脂与一种添加剂树脂结合可提供用于制备调色剂树脂和调色剂粉末的组合物。此处所用的术语“聚合物”和“树脂”是可以互换的。由于本领域通常将用于调色剂粉末的粘合剂材料称为树脂，因此此处将使用“树脂”这一术语。本专利技术中包含添加剂树脂和交联树脂的组合物在此处称为树脂组合物，尽管称之为聚合组合物也很恰当。术语“溶液聚合”表示所述交联树脂是在有机溶剂中制备的。使用水或含水溶剂的例如乳液聚合或悬浮聚合的聚合技术不包括在此处术语“溶液聚合”所指的范围内。通过向树脂组合物中加入色料和选择性地加入的性能增强添加剂，例如电荷控制剂和流动增强剂等，可以制得调色剂粉末，这种调色剂粉末可用于例如电子照像技术或静电印刷术也称之为电子翻印印刷术的成像方法中的静电成像。所述树脂组合物特别适合用在通过热轧熔合电子翻印印刷而被固着在基体上的调色剂粉末中。本专利技术的交联树脂优选是按照三步程序制备。在第一步骤中，通过使至少一种乙烯系不饱和分子聚合而制得一种前体树脂；在第二步骤中，在自由基引发剂的存在下，使前体树脂与马来酸酐反应，制得悬挂有环状酸酐基团的改性前体树脂；最后，在第三步骤中，使改性前体树脂与带有能与酸酐基团反应的官能团的多官能分子反应，以制得本专利技术的交联树脂。所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
中所限定的精神和范围内的所有改进方法。权利要求1.一种制备交联双峰树脂的方法，包括下述步骤(a)制备一种由马来酸酐、自由基引发剂和由至少一种烯属不饱和单体聚合制得的前体树脂形成的混合物，(b)加热步骤(a)的混合物使其达到足以使马来酸酐接枝到所述的前体树脂上的第一温度，制得具有悬挂的环状酸酐基团的改性的前体树脂，(c)向上述的具有悬挂的环状酸酐基团的改性的前体树脂中加入具有可与酸酐基团反应的官能团的多官能分子，和(d)向步骤(c)的混合物中加入添加剂树脂，所述的添加剂树脂是数均分子量低于所述的前体树脂的数均分子量的一种聚合物质；(e)加热步骤(d)中的混合物使其达到足以使所述的官能团与所述的悬挂的环状酸酐基团之间以共价键键合的第二温度，由此制得交联的双峰树脂。2.如权利要求1所述的方法，其中的烯属不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、α，β-不饱和二元酸的二烷基酯、乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和二羧酸、α，β-不饱和二羧酸单酯、多乙烯基化合物以及不饱和的共轭二烯单体。3.如权利要求2所述的方法，其中所说的多乙烯基化合物选自二乙烯基苯、二丙烯酸、二甲基丙烯酸、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，并且在100份所述的烯属不饱和单体中，所述多乙烯基化合物的含量不超过10份。4.如权利要求1所述的方法，其中所述的烯属不饱和单体选自苯乙烯、丙烯酸、C1-C18醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及C1-C18醇的甲基丙烯酸酯。5.如权利要求1所述的方法，其中所述的前体树脂与所述的马来酸酐是以前体树脂与马来酸酐的重量比为99.9∶0.1至80∶20的比例接触的。6.如权利要求5所述的方法，其中所述的前体树脂与马来酸酐的重量比为99∶1至85∶15。7.如权利要求1所述的方法，其中所述的多官能分子中含有选自羟基、胺基和巯基的官能团。8.如权利要求1所述的方法，其中所述的多官能分子选自具有下列通式的分子R2[-(A-O)s-LHb]c，LH(b+1-g)[(A-O)s-A-LHb]g，HO-[R4-OC(＝O)-R5-C(＝O)O-R4-O]n-HH2N-[R6-NH(C＝O)-R5-C(＝O)NH-R6-NH]n-H，其中，分别在每种情况下，R2是具有2至22个碳原子的多价有机基团，R4是C2-C20的二价有机基团，R5是直接键或C1-C12的二价有机基团，R6是C2-C12的二价有机基团，当L是氧或硫时，b＝1，当L是氮时，b＝2，c是从2至6的整数，当L是氧或硫时，g＝2，当L是氮时，g＝2或3，n是从2至100的整数，s是0或从1至50的整数，A是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，L是氧、氮或硫。9.如权利要求8所述的方法，其中所述的多官能分子选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、双酚A的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物、聚氧化烯、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。10.如权利要求9所述的方法，其中所述的聚氧化烯选自聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。11.如权利要求1所述的方法，其中所述的前体树脂具有1000至200,000的数均分子量。12.如权利要求1所述的方法，其中所述的改性前体树脂具有1至80的酸酐值。13.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的混合物还进一步包括一种选自苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和乙苯的非水烃溶剂。14.如权利要求1所述的方法，其中所说的第一温度为60℃至140℃，所说的第二温度为120℃至200℃。15.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中所述的混合物还进一步包括非水溶剂。16.如权利要求1所述的方法，其中所述的添加剂树脂是由至少一种下列烯属不饱和单体聚合而制得的丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；苯乙烯系化合物；α，β-不饱和二元酸的二烷基酯；乙烯基酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；α，β-不饱和二羧酸，α，β-不饱和二羧酸单酯以及不饱和的共轭二烯烃单体。17.如权利要求16所述的方法，其中所述的烯属不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。18.如权利要求16所述的方法，其中所述的丙烯酸酯包括丙烯酸N，...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗西斯·L·小丘普卡，
申请(专利权)人：影象聚合物公司，
类型：发明
国别省市：