一种多元环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多元环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用。该方法以酸酐、多元醇、环氧氯丙烷为原料合成氯醇树脂，进一步与碳酸氢盐在催化剂和CO2气氛下合成多元环碳酸酯树脂。本发明专利技术中环碳酸酯树脂的制备无需在高温高压的条件下进行，常压下即可反应，工艺和设备简单，反应时间较短，原料易得。制备的环碳酸酯树脂挥发性低，基本无毒，并且具有很好的生物降解性。用其与多元胺合成的非异氰酸酯聚氨酯的力学性能和耐化学介质性得到了较大提高，耐介质渗透性也大大降低，且合成过程不受水分的影响，有望成为一种代替传统聚氨酯的性能良好的绿色环保材料。

Polybasic carbonate resin and preparation method and application under normal pressure

The invention discloses a polybasic cyclic carbonate resin and a preparation method and application thereof under normal pressure. In this process, epichlorohydrin resin was synthesized from anhydride, polyol and epichlorohydrin, and further mixed with bicarbonate in the catalyst and CO2 atmosphere to synthesize polybasic carbonate resin. The preparation of the carbonic ester resin in the invention does not need to be carried out under the condition of high temperature and high pressure, and can be reacted at normal pressure. The process and equipment are simple, the reaction time is short, and the raw material is easy to obtain. The prepared carbonate resin is low in volatility, basically non-toxic and has good biodegradability. With the mechanical properties and polyamine synthesis of nonisocyanate polyurethane and chemical resistance has been greatly improved, resistance to medium permeability is greatly reduced, and the influence of synthesis process is not affected by water, is expected to become a green environmental protection material to replace the traditional polyurethane with good performance.

【技术实现步骤摘要】
一种多元环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用
本专利技术涉及一种多元环碳酸酯树脂，特别是涉及一种多元环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用。
技术介绍
聚氨酯是一类在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶黏剂及功能高分子等领域均有重大应用价值的合成高分子材料，已成为人类生活中不可或缺的化工材料。传统聚氨酯材料通常由多元醇和异氰酸酯聚合而成，而异氰酸酯是一种对人体危害很大的剧毒性物质，这不符合安全、环保的发展方向。而且异氰酸酯对环境中的湿气敏感，可与水反应生成二氧化碳，气泡停留在膜内或表面形成缺陷，导致涂层气泡和封闭性降低，影响材料的耐化学介质性和装饰性。另外，聚氨酯分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，不稳定的化学键使材料的耐水解性差、抗渗透性不足，影响了其在复合基质材料和重防腐材料方面的应用。近年来，随着环境问题的日益凸显及石油资源的日趋匮乏，绿色环保、低碳高效已成为聚氨酯行业主要发展方向。各种可再生型生物基聚氨酯、水性聚氨酯等不断涌现。但这些都没有解决剧毒性物质异氰酸酯的使用这一关键性问题。非异氰酸酯聚氨酯(简称NIPU)是由环碳酸酯寡聚体与伯胺寡聚体反应而成的新一代环保型聚氨酯，它不以异氰酸酯为原料，生产工艺和产品本身安全环保，可彻底改变聚氨酯行业高危、高毒、高污染的现状。与传统PU材料相比，NIPU氨基甲酸酯链段中β位碳原子上的羟基能与其羰基形成分子内氢键，具有较强的分子作用力，同时摒弃湿敏性原料异氰酸酯的使用，储存更为方便，材料的耐水解性、耐化学性及抗渗透性能更为优异。中国专利CN102731779A将环氧树脂与CO2在一定温度与压力下反应一段时间生成端基含有环氧基的环碳酸酯。然后将这种化合物与伯胺混合，通过环氧基与氨基反应以及环碳酸酯基与氨基反应生成杂化非异氰酸酯聚氨酯。该合成方法环保、简单，合成产物同时具有环氧树脂和聚氨醋的优良险能，其粘结性、耐酸碱腐蚀性、耐溶剂性、机械强度等物理性能更加优异，但是，合成条件需要在高压下完成，对设备要求更高，反应过程安全性受到较大的影响。利用氯醇法合成环碳酸酯，则可以有效地克服CO2插入环氧树脂这一方法所需的高压条件的缺点，反应体系只需要一定的CO2气氛，而且工艺简单，一般的反应装置就可以达到要求，相应的反应时间也大大地缩短。同时，反应温度相对较低，进一步保障了反应的安全进行。合成的多元环碳酸酯树脂树脂基本无毒，且生物降解性良好。论文“多元环碳酸酯树脂树脂的合成与表征，王芳等，粘结杂志，2008，29(1):6-9”公开了以环氧树脂E-44为原料，在高温、高压、催化剂存在下使环氧基转化为五元环碳酸酯基，并通过FT-IR、1HNMR、元素分析、GPC等方法对环碳酸酯进行表征；详细讨论了催化剂的种类、反应温度、反应压力、反应时间等对环氧基转化率以及产物外观的影响；结果表明，当温度在100℃，二氧化碳压力在1.5MPa,以四丁基溴化胺和溴化钾为催化剂，反应5h，环氧基的转化率可达95％以上，而且产物外观较好。但是该现有技术需要在高温高压下反应，对设备要求高，生产成本上升，操作的安全性更低，而且产物中仅链端有两个五元环碳酸酯基，由于仲胺与环碳酸酯基的反应活性远低于伯胺，与伯胺数小于3的多元胺固化往往得到的是线性高分子，较之交联结构的涂膜性能较差。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的问题，提供了一种常压下合成多元环碳酸酯树脂合成的新工艺，避免了高温高压等苛刻的反应条件，缩短了反应时间，降低了设备要求，工艺简单，原料易得。本专利技术另一目的在于提供一种机械性能和耐化学品性能较之传统PU更佳的多元环碳酸酯树脂；本专利技术还有一目的在于提供所述多元环碳酸酯树脂在金属保护涂料中的应用，本专利技术合成的多元环碳酸酯树脂与多元胺固化得到的非异氰酸酯聚氨酯，其硬度、耐性、附着力、力学性能都比传统PU更好。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种常压下制备多元环碳酸酯树脂的方法，包括以下步骤：1)氯醇树脂的制备：将酸酐、多元醇和第一溶剂混合，升温至90-120℃，保温3-5h，加入第一催化剂并滴加环氧氯丙烷，保温6-8h，待树脂的酸值小于15mgKOH/g后，降温出料；所述的多元醇为2，4-二乙基-1，5-戊二醇(PD-9)、1，4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、双三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)和双季戊四醇(PE)中的一种或两种以上混合物；所述的酸酐为苯酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或两种以上混合物；所述的催化剂为四乙基溴化铵，四丁基溴化铵、三苯基膦、四甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或两种以上混合物；2)多元环碳酸酯树脂的制备：将所述氯醇树脂、碳酸类盐和第二溶剂混合，加入第二催化剂，通入CO2后升至80-110℃，恒变温保温5-9h，得到淡黄色液体，降温过滤出料；所述的碳酸类盐为碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上混合物；所述的第二催化剂为四丁基溴化铵、18-冠-6、LiBr、KI和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上混合物。为进一步实现本专利技术目的，优选地，以质量百分计，制备氯醇树脂的原料组成为：酸酐38-45％，环氧氯丙烷(ECH)24-31％，多元醇7-21％，第一催化剂0.1-0.5％；其余为溶剂。优选地，以质量百分比计，制备多元环碳酸酯树脂中原料组成为：氯醇树脂40-55％、碳酸氢盐28-40％、第二催化剂0.5-1.5％；其余为第二溶剂。优选地，所述的第一溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基异丁基酮中的一种或两种以上混合物。优选地，所述的第二溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和乙腈中的一种或两种以上混合物。优选地，所述碳酸氢盐包括NaHCO3或KHCO3；所述碳酸盐包括K2CO3或Na2CO3。优选地，所述氯醇树脂为透明黏稠液体，酸值小于15KOH/g；固体含量65-85％，黏度为600-8600mPa·s。一种多元环碳酸酯树脂，由上述方法制得，该多元环碳酸酯树脂的结构式为；其中n为树脂分子链上含环碳酸酯基团的数目，n≥2；环碳酸酯基团的百分含量15‐40％，多元环碳酸酯树脂的固体含量40‐70％，25℃下黏度为20‐600mPa·s。所述多元环碳酸酯树脂在金属保护涂料中的应用。所述涂料含多元环碳酸酯树脂和多胺固化剂；所述的多元环碳酸酯树脂与多元胺固化剂摩尔比环碳酸酯：NH2＝1:0.90‐1.5；所述的多元胺固化剂为己二胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺、聚醚胺、聚乙烯亚胺和四乙烯五胺中的一种或多种混合物。本专利技术的基本原理：利用多元醇与酸酐发生半酯化反应得到带有多个羧基的小分子化合物，然后羧基和环氧氯丙烷在催化剂的作用下发生开环反应，生成多个端邻氯羟基官能团，一定温度下，再在季铵盐相转移催化剂的作用下与碳酸氢盐反应得到多元环碳酸酯树脂。生成的多元环碳酸酯树脂分子挥发性小，基本无毒，且生物降解性优良。此方法不需要在高温高压下反应，因此设备与工艺简单，且反应时间也不长。附图1中波数1800cm-1处可以看出环碳酸酯基的生成。附图2中标注1处的波峰是环碳酸酯基上的次甲基上的氢的峰。用上述合成的环碳酸酯与多元胺作用合成的非异氰酸酯涂膜附着力极好，耐水性与耐化学品性等都较之传统聚氨酯好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种常压下制备多元环碳酸酯树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)氯醇树脂的制备：将酸酐、多元醇和第一溶剂混合，升温至90‑120℃，保温3‑5h，加入第一催化剂并滴加环氧氯丙烷，保温6‑8h，待树脂的酸值小于15mgKOH/g后，降温出料；所述的多元醇为2，4‑二乙基‑1，5‑戊二醇、1，4‑丁二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种以上混合物；所述的酸酐为苯酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或两种以上混合物；所述的催化剂为四乙基溴化铵，四丁基溴化铵、三苯基膦、四甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或两种以上混合物；2)多元环碳酸酯树脂的制备：将所述氯醇树脂、碳酸类盐和第二溶剂混合，加入第二催化剂，通入CO2后升至80‑110℃，恒变温保温5‑9h，得到淡黄色液体，降温过滤出料；所述的碳酸类盐为碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上混合物；所述的第二催化剂为四丁基溴化铵、18‑冠‑6、LiBr、KI和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上混合物。

【技术特征摘要】
1.一种常压下制备多元环碳酸酯树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)氯醇树脂的制备：将酸酐、多元醇和第一溶剂混合，升温至90-120℃，保温3-5h，加入第一催化剂并滴加环氧氯丙烷，保温6-8h，待树脂的酸值小于15mgKOH/g后，降温出料；所述的多元醇为2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种以上混合物；所述的酸酐为苯酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或两种以上混合物；所述的催化剂为四乙基溴化铵，四丁基溴化铵、三苯基膦、四甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或两种以上混合物；2)多元环碳酸酯树脂的制备：将所述氯醇树脂、碳酸类盐和第二溶剂混合，加入第二催化剂，通入CO2后升至80-110℃，恒变温保温5-9h，得到淡黄色液体，降温过滤出料；所述的碳酸类盐为碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上混合物；所述的第二催化剂为四丁基溴化铵、18-冠-6、LiBr、KI和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上混合物。2.根据权利要求所述的常压下制备多元环碳酸酯树脂的方法，其特征在于：以质量百分计，制备氯醇树脂的原料组成为：酸酐38-45％，环氧氯丙烷(ECH)24-31％，多元醇7-21％，第一催化剂0.1-0.5％；其余为溶剂。3.根据权利要求所述的常压下制备多元环碳酸酯树脂的方法，其特征在于：以质量百分比计，制备多元环碳酸酯树脂中原料组成为：氯醇树脂40-55％、碳酸氢盐28-40％、第二催化剂0.5-1.5％；其...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，王彩，陈荣华，
申请(专利权)人：华南理工大学，嘉宝莉化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44