具有非极性侧基的溶聚橡胶制造技术

本发明专利技术涉及以二烯烃为基础的橡胶，其特征在于，其含有０．１～４０ｗｔ％经硫原子连接的、含１～２２个碳原子的饱和的线形、支化或环状的非极性侧烃基或含６～２２个碳原子的芳烃基，以橡胶总量为基准计；其中该橡胶经溶液聚合制造。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过溶液聚合制造的和以具有经硫原子连接的非极性侧烃基的二烯烃为基础的橡胶(S-二烯烃系橡胶)，还涉及所述橡胶用于制造具有改进的动态阻尼、改进的机械强度和改进的磨耗性能的硫化橡胶的应用。尤其是，按照本专利技术的橡胶适于制造全补强橡胶制品，特别是轮胎，其具有非常高的热容量和机械负荷能力(mechanical load-bearing capacity)，高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性。已经研究出许多方法，用于制造具有较低滚动阻力、改进的抗湿滑性、较低磨耗和较高热稳定性的汽车轮胎。已经证明，应用含有双键的阴离子聚合溶聚橡胶是特别有利的，例如，溶聚聚丁二烯和溶聚丁苯橡胶。其优点特别在于乙烯基含量的可控制性，以及与此相关的玻璃化转变温度的可控制性、良好的顺/反双键比例关系和支化的分子。在实际应用中，这些优点导致了在轮胎的抗湿滑性和滚动阻力相互关系方面的特别优越性。例如，US-A 5227425叙述了由溶聚SBR橡胶和硅酸制造轮胎胎面。本专利技术的目的是提供具有适宜含量的能导致轮胎性能更好的、特别廉价而有效的侧基的溶聚橡胶。在DE-A 2653144和EP-A 464478中特别叙述了含羟烷基或羧烷基的溶聚聚丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶的制造方法。由于含有极性羟基和羧基，这些橡胶在混炼性能和可混性方面不同于非极性橡胶。另外，在《橡胶与塑料时代》(Rubber Plast.Age)38(1957)，第592～599页和还有第708～719页中，叙述了乳聚丁二烯橡胶、NBR和SBR乳聚橡胶与烷基硫醇的反应。然而，以这种方法改性的橡胶，按照所引文献，仅仅应用于耐油的工业橡胶制品。如果将所述改性SBR乳聚橡胶应用于轮胎和轮胎胎面，无论如何都发现，上述物理性能，即使达到了，也只是达到了不足够的程度。所以，本专利技术的目的在于，提供以二烯烃为基础的、通过溶液聚合制造的、导致上述轮胎性能改善的橡胶。令人惊异地发现，由具有一定含量的非极性饱和烃基的二烯烃制成的溶聚橡胶，特别是对于制造轮胎而言，具有特别良好的性能。所以本专利技术提供以二烯烃为基础的橡胶，其特征在于，其含有0.1～40wt％经硫原子连接的、含1～22个碳原子的饱和的线形、支化或环状的非极性侧烃基或含6～22个碳原子的芳烃基，以橡胶总量为基准计；其中该橡胶经溶液聚合制造。按照本专利技术，所优选橡胶的上述经硫原子连接的非极性侧烃基含量为0.5～25wt％，以橡胶总量为基准计。按照本专利技术的优选橡胶，还含有0.1～50wt％优选10～40wt％经聚合混入的乙烯基芳族单体，以橡胶总量为基准计。另外，按照本专利技术的橡胶可以含有10～70wt％，优选20～60wt％的1,2-结合二烯烃(乙烯基含量)，和0～50wt％，优选10～40wt％1,4-反-结合二烯烃，以橡胶总量为基准计。按照本专利技术特别优选的橡胶，含有上述烃基1.0～15wt％、含有通过聚合而加入的乙烯基芳族单体10～40wt％、含有二烯烃89～45wt％，其中1,2-结合二烯烃的含量(乙烯基含量)为10～60wt％，而1,4-反-结合二烯烃的含量为10～40wt％。上述含量也以橡胶总量为基准计，且加起来总和为100wt％。按照本专利技术，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-乙烯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯烃特别用作合成制造橡胶的二烯烃。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。能够用于聚合的乙烯基芳族单体的例子，可以叙述为，例如，苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特别优选苯乙烯。按照本专利技术的橡胶的分子量(数均)为50,000至2,000,000，优选为100,000～1,000,000，玻璃化转变温度为-110℃～+20℃，优选为-60℃～0℃，门尼粘度ML 1+4(100℃)为10～200，优选为30～150。在按照本专利技术橡胶的情况下，优选二烯烃以1,4-反式存在的量小于40wt％，以橡胶总量为基准计。除了上述非极性侧基之外，按照本专利技术的橡胶还可以含有橡胶技术已知的其它官能基，例如氨基、羧酸酯、氨甲酰(carboxamide)和/或磺酸基团。特别是，按照本专利技术的橡胶可以含有羟基和/或羧酸基或其盐，优选含量为0.1～2wt％，以橡胶总量为基准计。这个量的范围除了提到的也涉及其它已知的官能基团。按照本专利技术的橡胶采用在适于本目的惰性有机溶剂中、借助于诸如正丁基锂等碱金属等为基础的阴离子催化剂进行普通溶液聚合来制造。另外，在所述聚合中能够使用已知随机化剂(randomizer)和控制剂，用于控制橡胶的微观结构。这类阴离子溶液聚合是已知的，并叙述在，例如I.Franta，《弹性体和橡胶配合剂》(Elastomersand Rubber Compounding Materials),Elsevier 1989，第73～74,92～94页，和Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden derOrganischen Chemie),Thieme Verlag,Stuttgart,1987，第E20卷，第114-134页。按照本专利技术，优选在所用单体于所用溶剂中发生聚合之后，通过优选在适宜的自由基起始剂存在下使所得的聚合物与下述通式的硫醇进行反应而将非极性侧烃基引入到橡胶中。H-S-R，其中，R代表非极性饱和线形、支化和环状C1～C22烃基或C6～C22芳烃基。适宜的芳族硫醇是含有芳烃基、芳烷基者，和含有烷芳基者。所用硫醇，当然也可以是被取代的，特别是在芳基中被取代。优选的硫醇是甲、乙、丙、丁、己、环己、辛、癸、十二烷和十八烷硫醇，也可以是苯硫酚。特别优选辛、癸、十二烷和十八烷硫醇和还有苯硫酚。硫醇H-S-R通过加成到双键中进行反应，优选加成到橡胶的乙烯基双键。侧基(Ⅱ)的含量能够用已知方法测定，例如光谱学或元素分析。按照本专利技术，硫醇与溶聚橡胶的反应，在惰性溶剂，例如，烃如戊烷、己烷、环己烷、苯和/或甲苯中，在约40～150℃下，在自由基起始剂存在下，例如，过氧化物，特别是过氧化酰，如过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰，和缩酮过氧化物，如二叔丁基过氧三甲基环己烷，另外借助于偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、苯频哪醇甲硅烷基醚，或者在光引发剂和可见光或紫外光存在下，进行。按照本专利技术的橡胶，当然也能含有在橡胶工业中已知并应用的填料；其包括活性填料和惰性填料。现提及下列填料-高度分散氧化硅，例如，通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解卤化硅而制备，其比表面积为5至1000，优选20至400m2/g(BET表面积)，初级粒径为10至400nm。氧化硅也可任选地以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物混合的氧化物形式来使用。-合成硅酸盐，如硅酸铝或碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET法测的表面积为20至400m2/g，初级粒径为10至40nm，-天然存在的硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的氧化硅，-玻璃纤维和玻璃纤维制品(垫、绳)或玻璃微珠；-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；-金属氢氧化物，如氢氧化铝或氢氧化镁；-炭黑。用于本专利技术的炭黑是通过灯烟炭黑或本文档来自技高网...

【技术保护点】
以二烯烃为基础的橡胶，其特征在于，其含有０．１～４０ｗｔ％经硫原子连接的、含１～２２个碳原子的饱和的线形、支化或环状的非极性侧烃基或含６～２２个碳原子的芳烃基，以橡胶总量为基准计；其中该橡胶通过溶液聚合制造。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：T肖尔，J特林巴赫，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]