含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷氧基硅烷的部分微合物与硅烷改性树脂的组合物及其制备方制造技术

本发明专利技术提供可通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应获得的含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物，包括它的组合物和制备它的方法。此外，本发明专利技术提供用含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物改性的一种含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂，一种含烷氧基的硅烷改性聚酰胺－酰亚胺树脂和一种含烷氧基的硅烷改性酚树脂，以及它们的制备方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,硅烷改性树脂,它们的组合物和制备它 ...的制作方法
本专利技术涉及，硅烷改性树脂，它们的组合物和制备它们的方法。为了改进环氧树脂的固化产物的耐热性，将玻璃纤维，玻璃颗粒，云母和类似填料加入到环氧树脂和固化剂中。然而，使用填料的这些方法不足以改进环氧树脂的固化产物的耐热性。这些方法损害了所制备固化产物的透明性和降低了填料和环氧树脂之间的界面粘合力。这样，固化产物具有不足够的机械性能。改进环氧树脂固化产物的耐热性的另一方法是让环氧树脂与硅烷偶联剂反应。然而，硅烷偶联剂的使用常常降低树脂的玻璃化转变温度(Tg)。另外，该硅烷偶联剂通常比较昂贵，因此在成本上不是非常有利的。日本未经审查的专利出版物No.1996-100107提出了通过使用环氧树脂和硅石的复合物改进环氧树脂组合物的固化产物的耐热性的方法。环氧树脂和硅石的复合物是通过将可水解的烷氧基硅烷加入到部分固化的环氧树脂的溶液中以进一步固化该部分固化的产物；将烷氧基硅烷水解引起溶胶化；和让溶胶进行缩聚发生凝胶化来制备。从该复合物制备的固化产物的耐热性在一定程度上得到改进，与环氧树脂本身的固化产物相比。然而，在配合物中含有的水或在固化过程中产生的水或醇将在固化产物内部产生空隙(气泡)。另外，提高烷氧基硅烷的量以进一步改进固化产物的耐热性将导致固化产物的透明度变差和发白，因为由溶胶-凝胶固化反应产生的硅石的聚集。另外，大量烷氧基硅烷的溶胶化属需要大量的水，导致固化产物弯曲和开裂。同时，已经报道了关于除环氧树脂以外的各种高分子化合物的硅石络合的许多研究，为的是通过可水解烷氧基硅烷的溶胶-凝胶固化反应来改进它们的耐热性、韧度、阻透性性等等(日本的未经审查的专利出版物No.1999-92623,No.1994-192454,No.1998-168386,No.1998-152646,No.1995-118543，等等)。然而，在通过溶胶-凝胶固化反应生产的配合物中，通过使用在由可水解烷氧基硅烷的水解作用产生的硅烷醇基团和高分子化合物中的氢键合官能团之间的氢键来使硅石分散于树脂中。所以，这一反应不能用于没有氢键合官能团的高分子化合物或具有高Tg的高分子化合物，它们倾向于聚集。本专利技术的公开本专利技术的目的是提供含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的新型部分缩合物，它的组合物和制备方法，该部分缩合物通过被加入到树脂如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、酚树脂等中或改性这些树脂能够改进固化产物的耐热性和其它性能。本专利技术另一目的是提供用含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的以上部分缩合物改性的硅烷改性树脂，它的组合物和制备它的方法本专利技术的其它目的和特征描述如下。本专利技术提供可通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应获得的，和制备它们的方法。另外，本专利技术提供包括含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物的组合物。此外，本专利技术提供含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂，它是由聚酰胺酸和含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物进行环氧基开环酯化反应、脱水和环化反应所制备的，和该树脂的制备方法。此外，本专利技术提供含烷氧基的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂，它是由在分子的端部有羧基和/或酸酐基团的聚酰胺-酰亚胺树脂和含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物进行环氧基开环酯化反应所制备的，和它的制备方法。进一步，本专利技术提供包括上面的硅烷-改性聚酰胺-酰亚胺树脂的组合物。此外，本专利技术提供含烷氧基的硅烷改性酚树脂，它是由酚树脂和含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物进行环氧基开环反应反应所制备的，和它的制备方法。而且，本专利技术提供包括上面的硅烷-改性酚树脂的组合物。本专利技术的专利技术人为了解决现有技术的上述问题进行了广泛的研究。因此，本专利技术人发现下面事实。根据包括含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述特定部分缩合物和环氧树脂的树脂组合物或属于用该缩合物改性的高分子化合物如聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、酚树脂等的硅烷改性树脂，有可能提供树脂．硅石杂化物，后者是具有改进的耐热性和机械强度和不含空隙的固化产物。基于这些新发现，完成了本专利技术。本专利技术的是通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应制备的。含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的所制备部分缩合物典型地由下式(1)表示。通式 其中R1表示缩水甘油醚基团，C1-C3烷氧基或由下式表示的基团 ，R2表示C1-C8烷基或芳基，缩水甘油醚基团，C1-C3烷氧基或由上面通式(2)表示的基团，当上面的R1,R2,R3,R4,R5和R6是烷氧基时，各基团可以缩合形成硅氧烷键，和在R1,R2,R3,R4,R5和R6中含有的缩水甘油醚基团的总摩尔数是基于R1,R2,R3,R4,R5和R6的总摩尔数而言的至少5mol％,n、p和q各自是0或更大的整数，以及Si的平均数是2到300。在由通式(1)表示的中，由R1,R2,R3,R4,R5和R6表示的C1-C3烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基等。烷氧基中的碳原子数对含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的烷氧基甲硅烷基部分的缩合速率影响较大。因此，当需要在低温或高固化速率下进行固化时，甲氧基是优选的。而且，由R2,R4和R6表示的C1-C8烷基或芳基的例子包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正己基，环己基，正辛基，苯基，苯乙基等。虽然长链烷基有助于改进固化产物的柔韧性(伸长度)，但是它常常降低树脂的玻璃化转变温度。因此之故，考虑耐热性，R2,R4和R6优选是甲基，。此外，如以上所提及的，当R1,R2,R3,R4,R5和R6是烷氧基时，它们可缩合形成硅氧烷键。在以上R1,R2,R3,R4,R5和R6中含有的缩水甘油醚基团的总摩尔数是至少5mol％，基于R1,R2,R3,R4,R5和R6的总摩尔数。基团R1,R2,R3,R4,R5和R6中的全部(100摩尔％)可以是缩水甘油醚基团。更准确地说，缩水甘油醚基团的含量(在R1,R2,R3,R4,R5和R6中含有的缩水甘油醚基团的总摩尔数)/(基团R1,R2,R3,R4,R5和R6的总摩尔数))是0.05-1。缩水甘油醚基团的含量越高，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物有更高官能度。因此，在用含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的这一部分缩合物进行改性的硅烷改性树脂所获得的树脂．硅石杂化物中，因为小的硅石均匀配合和所获得杂化物的透明性和耐热性得到改进，缩水甘油醚基团的含量优选是0.1或更高。当缩水甘油醚基团的含量增加时，在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应时间变得更长。所以，缩水甘油醚基团的含量优选是0.8或更低。构成通式(1)的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的每一分子不需要含有以上所指定含量的缩水甘油醚基团。然而，缩水甘油醚基团需要以前面指定的含量包含在通式(1)的部分缩合物中。此外，由通式(1)表示的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物在该通式中Si的平均数是2-300。正常地，当Si的平均数是高的时，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物倾向于具有支化链如通式(2)的基团或通式(3)的基团。针对与缩水甘油的反应活性，Si的平均数优选是2-100。此外，当Si的平均数是大约2-8时，部分缩合物几乎没有支化本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物，它可通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应获得。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：合田秀树，武田诏二，东野哲二，
申请(专利权)人：荒川化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]