一种La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种薄膜材料的制备方法，具体的说是一种La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：①将硝酸镧加入到冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液中，得溶液A；②将乙酸钙和硝酸锶的混合物加入冰乙酸和乙二醇甲醚混合溶液中，得溶液B；③将乙酸锰加入到溶液B中，得溶液C；④将溶液A与溶液C混合后加入1～10mL乙酸，得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶；⑤将基片依次在丙酮和无水乙醇中超声处理；⑥在处理后的基片上滴加La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶旋转涂敷，得薄膜D；⑦将薄膜D预烧，得薄膜E；⑧将薄膜E放入快速热处理炉中焙烧，随炉冷却至室温，即得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜。本发明专利技术解决现有技术制备La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3（LCSMO）薄膜铁磁性能差、纯度低、致密度低及在制备过程中烧结温度高的问题，通过改进工艺的溶胶-凝胶法，制备出膜厚均匀一致且磁卡效应优异的锰氧化物铁磁薄膜。

Method for preparing La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3 ferromagnetic film

The invention relates to a preparation method of a thin film material, in particular to a method for preparing La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3 ferromagnetic film, the method includes the following steps: 1. Lanthanum nitrate was added to the mixed solution of acetic acid and ethylene glycol monomethyl ether, A solution; the mixture of calcium acetate and strontium nitrate added acetic acid and ethylene glycol in the mixed solution, the solution B; 3 manganese acetate is added to B solution, C solution; the solution A and C mixture after adding 1 ~ 10mL acetic acid, La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3 sol; the substrate followed by ultrasonic treatment in acetone and anhydrous ethanol in the substrate; after processing the dropping of La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3 sol spin coating film, D and D; the film pre sintered film E; the film E in rapid thermal processing roasting furnace, furnace cooling to room temperature, which was La0.7Ca0 .25Sr0.05MnO3 ferromagnetic thin film. The invention solves the existing technology of preparation of La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3 (LCSMO) thin film magnetic properties, low purity, low density and high sintering temperature in the preparation process, by improving the process of sol-gel method. The prepared manganese oxide ferromagnetic thin film thickness uniformity and Magnetocaloric Effect of the film is excellent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种薄膜材料的制备方法，具体的说是一种La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜的制备方法。
技术介绍
稀土锰氧化物LaAEMnO3(AE为掺杂元素，如Ca，Sr等)因在磁传感器、磁存储器和磁致冷等方面潜在的应用前景而受到国内外科研单位的极大重视，锰氧化物的载流子自旋极化率极高，且在居里温度附近表现出很大的磁电阻效应和磁卡效应，因此在自旋电子学中有潜在的应用前景。同时，由于器件的微型化和小型化是当今电子与信息领域的发展趋势，使稀土锰氧化物铁磁薄膜的制备与应用的研究具有重要的科学意义与重大应用前景。近年来人们通过各种方法来制备钙钛矿锰氧化物薄膜。目前，制备钛矿锰氧化物薄膜的方法主要包括激光脉冲沉积法、磁控溅射法、化学气相沉积法、分子束外延法等。但是，这些方法都存在局限性，尤其对于像La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3这样的多组元复杂组分的化合物的制备是相当困难的，成分的配比很难精确控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜的制备方法，该方法解决现有技术制备La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3（LCSMO）薄膜铁磁性能差、纯度低、致密度低及在制备过程中烧结温度高的问题，通过改进工艺的溶胶-凝胶法，制备出膜厚均匀一致且磁卡效应优异的锰氧化物铁磁薄膜。本专利技术的目的是这样实现的，该方法是通过以下步骤实现的：①、依照化学式La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3，按0.7：0.25：0.05：1的摩尔比分别称取硝酸镧、乙酸钙、硝酸锶和乙酸锰；②、将硝酸镧加入到冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，硝酸镧与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，室温下搅拌30～60min，得溶液A；③、将乙酸钙和硝酸锶的混合物加入冰乙酸和乙二醇甲醚混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，乙酸钙和硝酸锶的混合物与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，然后在50～100℃条件下加热回流搅拌30～60min，得溶液B；④、将乙酸锰加入到溶液B中，在温度为80～120℃条件下加热回流搅拌30～60min，得溶液C；⑤、将溶液A与溶液C混合后加入1～10mL乙酸，调节溶液的pH值为4，然后在室温条件下搅拌20～60min，得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶；⑥、将基片依次在丙酮和无水乙醇中超声处理4～6min，然后置于空气中自然干燥；⑦、在经步骤⑥处理后的基片上滴加La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶，在匀胶速度1000～2000r/min的条件下旋转涂敷15s，再以匀胶速度3500～4500r/min的条件下旋转涂敷30s后在温度为40～80℃条件下烘干，得薄膜D；⑧、将薄膜D在300～500℃条件下预烧，得薄膜E；⑨、将薄膜E放入快速热处理炉中在温度为550～600℃条件下焙烧5～15min，随炉冷却至室温，即得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜；其中重复步骤⑦不同次数可调控薄膜的厚度。本专利技术具有以下优点和积极效果：1、本专利技术采用的是溶胶–凝胶法，溶胶–凝胶法与现有技术中采用的方法相比较具有以下优点：（1）设备简单，无需真空条件，成本低，可用甩胶法或提拉法将溶胶涂覆在基片表面；（2）适用范围广，晶化温度低，粒径分散均匀，适合与Si工艺集成；（3）可以生长多组元复杂化合物，材料中的各元素的化学计量比能够得到精确控制，并可依照结构和性能之间的关系对产物的组成和结构进行设计，进而达到剪裁其物理性能的目的；（4）能够大面积均匀成膜，易于工业化生产；（5）可调节溶胶的浓度，使其具有较高的沉积速率。2、本专利技术采用溶胶-凝胶旋涂法制得的稀土掺杂锰氧化物铁磁薄膜表面光滑、致密，表面粗超度低于2.3nm，膜厚均匀一致。3、本专利技术的方法整个过程的最高温度也仅仅为600℃，稀土掺杂猛氧化物铁磁薄膜各组分在分子级均匀混合，烧结温度低；低温下得到的薄膜铁磁性能将增强，磁性测量方式采用磁场平行膜面(inplane)和磁场垂直膜面(outofplane)两个方向时，薄膜具有明显的磁各向异性；薄膜具有较大磁熵变，磁卡效应增强；高纯度且薄膜间致密。4、本专利技术制备的La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3样品在温度为267K，具有较大的磁熵变，达到9.48J/kcm3K，有望成为优异磁制冷材料。5、本专利技术工艺简单、设备简单、制备周期短及所用原材料价格低廉、市场上即可购得、成本低，易于器件集成，适合于工业化生成。附图说明图1是本专利技术所得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3薄膜的XRD谱图。图2是本专利技术La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3薄膜的二维和三维AFM图像。图3是本专利技术La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3薄膜的SEM截面图像。图4是本专利技术La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3薄膜的磁滞回线图。图5是本专利技术La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3薄膜的磁熵变与温度关系图。具体实施方式实施例1①、依照化学式La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3，按0.7：0.25：0.05：1的摩尔比分别称取硝酸镧2.42g、乙酸钙0.18g、硝酸锶0.08和乙酸锰1.96g；②、将硝酸镧加入到2mL冰乙酸和10mL乙二醇甲醚的混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，硝酸镧与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，室温下搅拌30～60min，得溶液A；③、将乙酸钙和硝酸锶的混合物加入2mL冰乙酸和10mL乙二醇甲醚混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，乙酸钙和硝酸锶的混合物与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，然后在50～100℃条件下加热回流搅拌30～60min，得溶液B；④、将乙酸锰加入到溶液B中，在温度为80～120℃条件下加热回流搅拌30～60min，得溶液C；⑤、将溶液A与溶液C混合后加入1～10mL乙酸，调节溶液的pH值为4，然后在室温条件下搅拌20～60min，得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶；⑥、将基片依次在丙酮和无水乙醇中超声处理4～6min，然后置于空气中自然干燥；⑦、在经步骤⑥处理后的基片上滴加La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶，在匀胶速度1000～2000r/min的条件下旋转涂敷15s，再以匀胶速度3500～4500r/min的条件下旋转涂敷30s后在温度为40～80℃条件下烘干，得薄膜D；⑧、将薄膜D在300～500℃条件下预烧，得薄膜E；⑨、将薄膜E放入快速热处理炉中在温度为550～600℃条件下焙烧5～15min，随炉冷却至室温，即得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜；其中重复步骤⑦不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜的制备方法，其特征在于：该方法是通过以下步骤实现的：①、依照化学式La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3，按0.7：0.25：0.05：1的摩尔比分别称取硝酸镧、乙酸钙、硝酸锶和乙酸锰；②、将硝酸镧加入到冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，硝酸镧与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，室温下搅拌30～60min，得溶液A；③、将乙酸钙和硝酸锶的混合物加入冰乙酸和乙二醇甲醚混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，乙酸钙和硝酸锶的混合物与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，然后在50～100℃条件下加热回流搅拌30～60min，得溶液B； ④、将乙酸锰加入到溶液B中，在温度为80～120℃条件下加热回流搅拌30～60min，得溶液C；⑤、将溶液A与溶液C混合后加入1～10mL乙酸，调节溶液的pH值为4，然后在室温条件下搅拌20～60min，得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶；⑥、将基片依次在丙酮和无水乙醇中超声处理4～6min，然后置于空气中自然干燥；⑦、在经步骤⑥处理后的基片上滴加La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3溶胶，在匀胶速度1000～2000r/min的条件下旋转涂敷15s，再以匀胶速度3500～4500r/min的条件下旋转涂敷30s后在温度为40～80℃条件下烘干，得薄膜D；⑧、将薄膜D在300～500℃条件下预烧，得薄膜E；⑨、将薄膜E放入快速热处理炉中在温度为550～600℃条件下焙烧5～15min，随炉冷却至室温，即得La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜；其中重复步骤⑦不同次数可调控薄膜的厚度。...

【技术特征摘要】
1.一种La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3铁磁薄膜的制备方法，其特征在于：该方法是通过以下步骤实现的：
①、依照化学式La0.7Ca0.25Sr0.05MnO3，按0.7：0.25：0.05：1的摩尔比分别称取硝酸镧、乙酸钙、硝酸锶和乙酸锰；
②、将硝酸镧加入到冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，硝酸镧与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，室温下搅拌30～60min，得溶液A；
③、将乙酸钙和硝酸锶的混合物加入冰乙酸和乙二醇甲醚混合溶液中，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩尔比为1：5～10，乙酸钙和硝酸锶的混合物与冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩尔比为1：6～11，然后在50～100℃条件下加热回流搅拌30～60min，得溶液B；
④、将乙酸锰加入到溶液B中，在温度为80～120℃条件下加热回流搅拌30～...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯明，李海波，刘鑫鑫，苟喜成，黎国忠，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22