包含星形聚合物的剥离的聚苯乙烯-粘土纳米复合材料制造技术

一种包含线性聚苯乙烯树脂和分散在其中的剥离的或者插层的多层无机材料的聚合物纳米复合材料，该纳米复合材料进一步包含星形聚合物，在该星形聚合物中，许多包含苯乙烯的臂被连接到核心上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含星形聚合物的剥离的或者插层的聚合物-粘土纳米复合材料组合物和这类组合物的制备方法。
技术介绍
自从Usuki等(J.Mater.Res.1993，8，1174)发现剥离的尼龙/粘土纳米复合材料以来，已经进行了大量制备各种聚合物-粘土复合材料的工作。这类材料与单独聚合物材料相比，预计具有新的和改进的性能。这类改进的性能包括力学性能、热性能和阻隔性能。例如，参见M.Alexandre和P.Dubois，Mater.Sci.Eng.2000，28，1；和T.J.Pinnavaia和G.W.Beall，聚合物-粘土纳米复合材料(Polymer-Clay Nanocomposites)，John Wiley & Sons，Ltd.NewYork，2000，第195-226页。已经发现，加入少量的粘土大大提高了聚合物的模量、强度、气体阻隔性能和热变形温度。此外，据报导，粘土的存在还赋予阻燃性能。不希望受理论束缚，据信热稳定性的提高归因于挥发性热和热氧化分解产物在分散的硅酸盐晶层存在下曲折的扩散作用。正如由锥体量热法(cone calorimetry)证明的，分解的挥发物的较慢的扩散作用，以及由燃烧期间随着硅酸盐晶层崩塌形成的碳提供的结构增强，有助于降低剥离的纳米复合材料的可燃性。参见例如J.Zhu和C.A.Wilkie，Polym.Int.2000，49，1158；和J.W.Gilman Appl.ClaySci.1999，15，31。对于可混溶的聚合物-粘土分散体，最普通的形态被称为插层。在这种情况下，主体聚合物渗透入粘土小片状体之间的空间，但是仅仅使粘土小片状体轻微地分离，并且保持小片状体的平行、规则结构。插层聚合物-粘土纳米复合材料通常具有可测量的物理性能的提高，但是与具有被称为剥离的形态的相应纳米复合材料相比，这种提高通常较小。虽然剥离是更希望的，但其并不是普遍的，并且更难以获得。在这一形态中，粘土小片状体借助于主体聚合物而充分地彼此分离，以致其失去了初始的结晶定位。尤其对于非极性的聚合物主体，完全剥离的聚合物-粘土纳米复合材料是非常难以获得的。非极性聚合物，包括聚苯乙烯和聚乙烯，代表了一类商业上重要的热塑性塑料。例如，在美国每年生产多于五十亿磅的聚苯乙烯，它们被注射模塑或者挤出成特定产品。当与被称为有机粘土的有机改性粘土熔融共混时，聚苯乙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)均聚物形成插层形态。参见，例如R.A.Vaia和E.P.Giannelis，Macromolecules1997，30，8000；以及K.H.Wang等，Polymer 2001，42，9819。虽然粘土在这些非极性聚合物中的剥离是更希望的，但获得这一形态状态是尤其困难的，因为聚合物不被强烈地吸引到粘土表面。实现该目的的一种方法是非极性单体在带有可聚合官能团或者引发剂的有机粘土存在下的原位聚合。参见，例如X.Fu和S.Qutubuddin，Polymer 2001，42，807；J.Zhu等，Chem.Mater.2001，13，3774；和M.W.Weimer等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，1615。获得这类非极性聚合物的剥离的另一方法，是在非极性客体聚合物的主链中引入极性单元，随后将其与主体有机粘土熔融共混。参见，例如N.Hasegawa等，J.Appl.Polym.Sci.1999，74，3359；和C.I.Park等，Polymer 2001，42，7465。后一种方法在工业上更可行，但是在非极性聚合物中增加极性单元的部分可能导致不希望的形态变异，例如相分离。因此，有机粘土在非极性均聚物中完全的剥离，在较大规模上尚不是商业或者经济可行的。聚合物/粘土复合材料的相态特性已经是近来计算研究的主题。参见A.C.Balazs等，Acc.Chem.Res.，1999，32，651；和C.Singh和A.C.Balaz s，Polym.Int.2000，49，469。Balazs和Singh的热动力学模型从理论上预测了有机粘土在纯的星形聚合物中的较好的插层，以及在某些情况下，当有机改性剂和聚合物链之间的相互作用提高后时，有机粘土在纯的星形聚合物中的剥离。因此，需要能够大规模地通过商业上实用的方法生产的包含粘土和聚苯乙烯(相当非极性的聚合物)的剥离的聚合物-粘土纳米复合材料组合物。
技术实现思路
申请人已经发现，粘土与聚苯乙烯的剥离的或者插层的纳米复合材料，包括与之的共混物，可以通过首先配混包括聚苯乙烯的特殊的聚合物与粘土来制备。在这种情况下，配混简单地指在所述特殊的聚合物的玻璃化转变温度之上加热所述特殊的聚合物和粘土的物理状态混合物。所述特殊的聚合物具有星形结构并被称为“星形聚合物”。星形聚合物由几个(至少三个)从中心核心辐射的支链构成。相比之下，通常的线性聚苯乙烯与粘土即使在长期加热之后也不形成剥离的纳米复合材料。用星形聚苯乙烯制成的纳米复合材料可以与常规的线性聚苯乙烯共混，同时仍然保持剥离的形态。本专利技术包括剥离形式的粘土-聚合物纳米复合材料，或者用于通过进一步加工生产剥离的纳米复合材料的插层形式的粘土-聚合物纳米复合材料。所述纳米复合材料可以与其他聚合物或者另外量的聚合物共混以获得需要的组合物。粘土、星形聚合物和线性聚苯乙烯的混合物，无论是插层的或者剥离的形式，在此都称为“三成分”混合物，而粘土和星形聚合物的混合物，不包含线性聚苯乙烯，无论是插层的或者剥离的形式，称为“双成分混合物”，虽然另外的组分可以存在于混合物中。双成分混合物或者三成分混合物均可以最初形成，并且可以加入较高量的线性聚苯乙烯，以获得需要的组合物。一旦获得了混合物的剥离，该剥离结构甚至在另外的或者较高量的线性聚苯乙烯存在下也能保持下去。本专利技术可用于提供剥离的聚苯乙烯-粘土材料，与所述聚合物相比，其即使具有很低的粘土含量，仍然在几个方面具有大大提高的物理性能。例如，这类材料的模量、断裂韧性、气体阻隔性能和热变形温度可以显著地提高。此外，借助于在所述聚合物中存在粘土，可以赋予纳米复合材料以提高的阻燃性能。本专利技术还涉及可用于生产本专利技术组合物的方法。在一个实施方案中，制备了包含粉状粘土和星形聚合物的物理状态混合物，然后将该混合物加热足够的一段时间，优选在高切剪混合下，以提高剥离的速率。如上所指出的，显著地提高包含聚苯乙烯的组合物的物理性能仅仅需要少量的粘土(1-10％重量)。同样，仅仅需要较小量的星形聚合物。因此，在优选的实施方案中，最终的纳米复合材料可以主要地包含较廉价的商品线性聚苯乙烯聚合物。附图说明图1显示于185℃退火不同时间的以下实施例14的线性聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。图2显示于185℃退火不同时间的以下实施例14的五-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。图3显示于185℃退火不同时间的以下实施例14的十-臂聚苯乙烯粘土混合物的X射线衍射图。图4A显示用线性聚苯乙烯制成的纳米复合材料的插层结构的透射电子显微镜图像，其中实施例14的聚合物-粘土混合物于185℃退火24h。图4B显示具有五-臂星形聚苯乙烯的纳米复合材料的剥离结构的TEM图像，其中实施例14的聚合物-粘土混合物于185℃退火8h。图5显本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：D·R·罗贝洛，N·亚马古基，T·N·布兰顿，C·L·巴尼斯，
申请(专利权)人：伊斯曼柯达公司，
类型：发明
国别省市：