晶面比例可控的钒酸铋光催化剂的合成及催化剂和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种晶面比例可控的钒酸铋光催化剂及其合成，用于高效光催化水氧化。通过控制钒酸铋类光催化剂的生长过程，精确调控其物相结构从四方相向单斜相转变，单晶形貌从微米球形向规则十面体形貌的改变，可有效控制十面体的(010)与(011)晶面比例。优化后的十面体钒酸铋光催化剂在Fe

Synthesis, catalyst and application of bismuth vanadate photocatalyst with controllable crystal surface

The invention provides a crystal proportion controllable bismuth vanadate photocatalyst and its synthesis for high photocatalytic water oxidation. Through the growth process control of bismuth vanadate light catalyst, precise control of the phase structure from tetragonal to monoclinic phase transition, crystal morphology changed from spherical to micron rule ten surface morphology, can effectively control the ten surface body (010) and (011) crystal surface ratio. The optimized ten surface bismuth vanadate photocatalyst was used in Fe

【技术实现步骤摘要】
晶面比例可控的钒酸铋光催化剂的合成及催化剂和应用
本专利技术属于光催化剂合成领域，提供了一种晶面比例可控的钒酸铋光催化剂及其合成技术，并将其应用于高效光催化水氧化。
技术介绍
随着人口和经济的不断增长，能源短缺及环境污染问题已成为当今世界亟待解决的两大问题。太阳能作为清洁且储量丰富的可再生能源备受人们的关注。目前对太阳能的利用主要有太阳能转化为热能，太阳能转化为电能，太阳能转化为生物质能及太阳能转化为化学能。其中太阳能光催化将太阳能转化为化学能可以直接储存太阳能，解决移动能源需求，实现碳氢资源的优化利用。20世纪70年代，人们首次发现并提出利用光催化剂进行分解水及降解有机物反应。对于半导体光催化剂而言，光催化反应的基本原理是光催化剂在受到大于其带隙能量的光子激发后，电子和空穴发生分离，并传输至半导体表面，分别在导带及价带上与表面分子发生氧化还原反应。近些年来，科学家们开发出了一系列光催化剂，并对其进行了详细的研究。在研究中发现光催化剂的晶相和形貌对催化剂的性能有着非常大的影响。Wang等人发现Ga2O3只有在α与β相以合适比例同时存在的情况下才表现出最好的光催化水分解活性(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51.13089)。Li等人报道了TiO2不同晶相表现出不同的光催化分解水性质，发现金红石相的TiO2光催化剂可在较容易在可将光照射下进行全分解水反应，而锐钛矿及板钛矿TiO2光催化剂则因其价带附近的捕获态的存在较难发生分解水反应，只有在高强度紫外光照射下消除部分捕获态后才可以进行光催化水分解反应(EnergyEnviron.Sci.,2015,8,2377)。Kudo等人研究发现NaTaO3:La光催化剂因其表面台阶形貌的形成是的其在270nm的量子效率达到56％(J.Am.Chem.Soc.,2003.38.180)。Peng等人研究发现晶相及形貌对WO3等光催化活性有着重要影响，六方相纳米棒状WO3表现出最好的产氧活性(J.SolidStateChem.,2012,194,250)。BiVO4光催化剂的吸光带边在530nm左右，为具有可见光吸收的材料，其理论STH达到9％以上。同时BiVO4这种三元氧化物在较宽的pH范围内可以保持较好的稳定性。此外，BiVO4还具有环境友好，成本廉价等优点。BiVO4光催化剂虽然无法进行独立全分解水反应，但是其较低的价带位置使其成为较为理想的产氧催化剂，可以应用于Z体系进行全分解水反应。近些年介孔型、纳米棒、纳米片、纳米花、十面体等形貌的BiVO4光催化剂被合成并应用于光催化反应，不同的形貌表现出不同的光催化活性(Chem.Comm.,2010,46,1893；Adv.Funct.Mater.2006,16,2163；J.Phys.Chem.B,2006,110,2668；Appl.Catal.,B,2012,117,59；Chem.Eur.J,2011,17,1275)。经过Co3O4修饰的BiVO4纳米球表现出最高产氧量子效率10％@420nm(J.Mater.Chem.A,2014,2,9405)。已报道的文献显示目前BiVO4光催化剂的量子效率仍然较低，高光催化活性BiVO4光催化剂的可控合成仍然未被开发出来。本专利技术通过简单的溶液合成过程合成出一系列不同晶相和不同形貌的钒酸铋光催化剂，以及精确调控了所得十面体钒酸铋光催化剂(010)与(011)晶面的比例，最终得到钒酸铋光催化剂催化水氧化反应最优(010)与(011)晶面比例。最优比钒酸铋光催化剂在Fe3+的存在下产氧量子效率达到了60％@460nm以上，为目前报道最高水平。
技术实现思路
本专利技术通过控制钒酸铋类光催化剂的生长过程，精确调控其物相结构从四方相向单斜相转变、单晶形貌从微米球形向规则十面体形貌的改变，同时有效控制十面体的(010)与(011)晶面比例，优化合成出最优效率的钒酸铋光催化剂用于可见光催化水氧化。本专利技术中晶面比例可控的钒酸铋光催化剂的制备过程包括前驱体制备和溶液处理两个过程，钒酸铋前驱体通过沉淀法制备，溶液处理可通过高温水热合成反应或常压下水(油)浴方法实现。本专利技术中前驱体的制备过程为：一定量的铋源和钒源分别溶于一定浓度的无机酸溶液中，上述两组溶液搅拌后按照化学计量比混合均匀，在恒温条件下调节溶液的pH值至生成黄色沉淀，继续搅拌后即得到钒酸铋前驱体。铋源和钒源的无机酸溶液浓度为10-2000mM，酸溶液浓度为0.5-15mM，恒温温度为10-60℃，调节溶液的的pH值为0-11，搅拌时间为0.5-5h。本专利技术中水热处理过程为：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液转移到水热反应釜中，随后置于烘箱中一定温度下进行水热反应。反应釜体积为50-5000mL，装釜量为釜体积50-80％，水热温度为100-220℃，水热时间为6-48h。常压下水(油)浴处理过程为：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液转移到圆底烧瓶或其他可加热容器中，随后置于水浴或油浴中一定温度回流搅拌一定时间。圆底烧瓶或其他容器体积为100-5000mL，装入溶液体积为容器体积30-80％，反应温度为20-150℃，搅拌时间为0.5-20h。水热反应或水(油)浴搅拌结束后，待反应溶液降为室温后离心，多次洗涤后烘箱干燥即得所需催化剂。干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-24h。本专利技术中钒酸铋光催化剂合成中采用的铋源包括硝酸铋、氯化铋，氧化铋等；采用的无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸等。本专利技术所制备的钒酸铋光催化剂，其特征为：钒酸铋光催化剂的晶相可以从四方向到单斜相、形貌可以从微球到十面体被精确调控。此外，所得十面体钒酸铋光催化剂的(010)与(011)晶面的比例可以被有效调节。由于十面体钒酸铋光催化剂的氧化与还原反应位点位于不同晶面，有效抑制了逆反应发生，进而有效提升了光催化反应效率；同时由于表面氧化还原反应是相互制约，适合的晶面比例可以有效的调节不同晶面间反应动力学的平衡从而精确调控光催化剂达到最佳反应活性。所以不同晶面暴露且被优化晶面比例的钒酸铋光催化剂表现出非常高的可见光下产氧量子效率。该催化剂有望与产氢光催化剂耦合用于大规模太阳能光催化分解水制氢。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：1、与其他可见光响应产氧材料相比，该材料原材料廉价且制备过程简单，同时该催化剂稳定性高且环境友好。2、与其他合成方法相比，该方法可以更有效的控制催化剂不同晶面的暴露。实现空间上电荷分离，提高太阳能利用效率3、与其他合成方法相比，该方法可以更有效的调控催化剂不同暴露晶面的比例。在动力学上实现光催化反应的最优化。4、与现有可见光响应产氧催化剂相比，该催化剂活性表现出更高的量子效率。5、与现有紫外高效产氧催化剂相比，该催化剂吸收光谱范围更宽，可至530nm左右，此部分光在太阳光谱所占比例可至9％以上。本专利技术提供了一种晶面比例可控的钒酸铋光催化剂及其合成技术，用于高效光催化水氧化。即通过控制钒酸铋类光催化剂的生长过程，精确调控其物相结构从四方相向单斜相转变、单晶形貌从微米球形向规则十面体形貌的改变，同时可有效控制十面体的(010)与(011)晶面比例。该技术合成出的十面体钒酸铋光催化剂暴露出(010)和(011)两种晶面，由于晶面间电荷分离作本文档来自技高网...

【技术保护点】
晶面比例可控的钒酸铋光催化剂的合成方法，其特征是：钒酸铋光催化剂的制备过程包括前驱体悬浊液的制备和溶液处理两个过程，钒酸铋前驱体悬浊液通过沉淀法制备，溶液处理可通过高温水热合成反应、常压下水浴或常压下油浴方法实现。

【技术特征摘要】
1.晶面比例可控的钒酸铋光催化剂的合成方法，其特征是：钒酸铋光催化剂的制备过程包括前驱体悬浊液的制备和溶液处理两个过程，钒酸铋前驱体悬浊液通过沉淀法制备，溶液处理可通过高温水热合成反应、常压下水浴或常压下油浴方法实现。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：前驱体的制备过程为：将铋源和钒源分别溶于无机酸溶液中，上述两组溶液搅拌均匀后按照化学计量比混合均匀，在恒温条件下调节溶液的pH值至生成黄色沉淀，继续搅拌后即得到钒酸铋前驱体；铋源和钒源于无机酸溶液中的浓度为10-2000mM，无机酸溶液浓度为0.5-15mM，恒温温度为10-60℃，调节溶液的的pH值为0-11，搅拌时间为0.5-5h。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：水热处理过程：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液转移到水热反应釜中，随后置于烘箱中进行水热反应；水热温度为100-220℃，水热时间为6-48h；常压下水浴或常压下油浴过程：将制备的钒酸铋前驱物悬浊液转移到可加热容器(如：圆底烧瓶)中，随后置于水浴或油浴中回流搅拌；反应温度为20-150℃，搅拌时间为0.5-20h；水热反应、水浴搅拌或油浴搅拌结束后，待反应溶液降为室温后离心，1次以上洗涤后烘箱干燥即得所需催化剂。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：反应釜体积为50-5000mL，装釜量为釜体积50-80％；可...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，赵越，李仁贵，秦炜，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21