一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法及应用技术

一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法是将干燥红土镍矿粉中加入5‑20 wt%的添加剂混合均匀后加热还原磁化，还原磁化后的矿粉经湿式细磨、调浆后进行磁选，所得镍精矿；将镍精矿打片成型，还原活化后即得到甲烷化催化剂。本发明专利技术成本低，制备工艺简单的优点。

Method for preparing synthetic methane catalyst by using laterite nickel ore and application thereof

A method of using laterite synthesis catalysts for methane is additive mixed with 20 wt% 5 dry laterite nickel in ore powder evenly heating magnetization, reducing slag magnetized by wet grinding, mixing after separation, the nickel concentrate; will nickel concentrate piece molding, reducing activation to obtain the methanation catalyst. The invention has the advantages of low cost and simple preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法及应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法及应用。
技术介绍
天然气是一种安全、高效、清洁的化石能源，大力发展煤制天然气不仅对我国煤炭资源的高效清洁利用具有重要的意义，而且对改善我国能源利用结构，保障我国能源安全，减少环境污染具有现实意义。在煤制天然气相关技术中，甲烷化技术是关键，而甲烷化催化剂通常以镍为活性组分，氧化铝为载体，但是镍板的价格相对较高，且传统催化剂制备周期长，过程复杂，因而并不利于工业化生产和应用。现有的及工业上使用的甲烷化催化剂镍含量一般较高，且为了进一步提高催化剂的耐高温和抗积碳性能需另外加入相当量的稀土金属、碱土金属或碱金属作为助剂，如专利文件CN201510455205.3(Ni含量在25～45wt％，助剂含量15～40wt％)、CN201510908683.5(Ni含量在5～50wt％，助剂含量1～40wt％)、CN201610062033.8(Ni含量在30～60wt％，助剂2～10wt％)，这均增加了催化剂的制备成本。另一方面，现有催化剂制备技术流程相对复杂，如专利文件CN102836718A制备了耐高温抗烧结的介孔六铝酸盐载体，之后通过浸渍法负载NiO经搅拌、干燥、焙烧得到了甲烷化催化剂，但是其介孔六铝酸盐载体制备过程包括介孔炭悬浊液、盐-炭复合物、六铝酸盐前体--炭复合物等阶段，工艺复杂。CN201510257699.4提供了一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法，其六铝酸钡载体要通过共沉淀法，并应用微波干燥技术老化，在不同温度下焙烧，之后经过活性组分引入，抗烧结组分添加，铝酸钙水泥添加等阶段制备得成品催化剂，催化剂制备流程复杂，制备周期长。
技术实现思路
针对传统甲烷化催化剂制备成本高，制备工艺复杂的问题，本专利技术的目的是提供一种成本低，制备工艺简单的利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法及应用。本专利技术的具体技术方案如下：(1)将干燥后的红土镍矿进行干式研磨，使矿粉粒度≤2mm，然后在粉碎后的红土镍矿中加入5-20wt％的添加剂，混合均匀后置于带有搅拌的反应器中；(2)将反应器中的矿粉加热还原磁化，使矿粉中非/弱磁性的Fe2O3、NiO还原为磁性的Fe3O4、Fe、Ni；(3)还原磁化后的矿粉经湿式细磨、调浆后进入磁选机，在磁场下进行磁选，所得磁性矿物经脱水后即为镍精矿；(4)将得到的镍精矿打片成型，还原活化后即得到甲烷化催化剂。如上所述在步骤(1)中，所述的红土镍矿来源于中国甘肃、印度尼西亚、菲律宾、古巴或巴西，其初始镍含量为0.95-1.40wt％，初始铁含量为28.0-33.0wt％。如上所述在步骤(1)中，所述的红土镍矿干燥条件为：100-110℃，干燥6-8h。如上所述在步骤(1)中，所述的添加剂为Na2CO3或CaO中的至少一种；如上所述在步骤(2)中，所述矿粉还原温度为750-1000℃，还原时间为60-240min，还原气空速120-180L/(g·h)。如上所述在步骤(2)中，所述通入的还原性气体为发生炉煤气、焦炉煤气或其它富含H2和CO的气体中的一种。如上所述的甲烷化催化剂制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的磁选条件为磁场强度0.1～0.2T。如上所述在步骤(4)中，所述还原条件为500-600℃，还原活化3-6h，还原气空速8-12L/(g·h)。如上所述在步骤(4)中，所述还原气为H2和N2的混合气(其中H2/N2摩尔比为1:3-1:5)。如上所述催化剂基于其成型形状可调性以及高强度的特点，尤其适用于固定床甲烷化反应，反应条件控制为：反应温度300-600℃，反应压力为1.0-3.0MPa，空速15-25L/(g·h)，H2/CO摩尔比2-5:1。本专利技术公开了一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，与传统催化剂制备方法相比，本专利技术具有实质性特点和进步在于：1)本专利技术催化剂载体及活性组分均来源于红土镍矿，无需外加活性组分与催化助剂，催化剂成本大大降低，易实现甲烷化催化剂的批量生产。2)本专利技术催化剂中富含活性金属Ni和Fe，还原活化后的甲烷化催化剂多为Ni-Fe合金型催化剂，由于Ni与Fe间协同作用的存在，其活性高于相同负载量下单独负载铁或负载镍的催化剂。3)本专利技术红土镍矿处理过程中经过了高温焙烧还原，使最终制备的催化剂具有较高的化学稳定性和热稳定性，从而提升了该催化剂的抗烧结能力。具体实施方式实施例为进一步阐明本专利技术为达到预定专利技术目的所采取的技术手段及功效，但本专利技术并不受下述实施例的限制。以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例。实施例1将初始Ni含量为0.98wt％，Fe含量为28.7wt％的红土镍矿(中国甘肃)矿样在100℃干燥8h后，破碎至≤2mm，之后添加15wt％的Na2CO3置于带有搅拌的反应器中，升温至800℃，通入空速为140L/(g·h)的发生炉煤气(CH40.7vol％，H212.4vol％，CO27.3vol％，CO26.2vol％，其它53.4vol％),还原焙烧200min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.15T下磁选得镍精矿，经打片成型后将其置于固定床装置中，在550℃、空速为8L/(gh)的还原气(H2/N2摩尔比为1:4)中还原6h，得到含镍4.8wt％，含铁43.0wt％，含硅铝等其他载体成分52.2wt％的甲烷化催化剂。还原后催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。实施例2将初始Ni含量为1.26wt％，Fe含量为29.8wt％的红土镍矿(印度尼西亚)矿样在100℃干燥7h后，破碎至≤2mm，之后添加10wt％的Na2CO3置于带有搅拌的反应器中，升温至900℃，通入空速为180L/(gh)的发生炉煤气(CH40.7vol％，H212.4vol％，CO27.3vol％，CO26.2vol％，其它53.4vol％)还原焙烧100min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.2T下磁选得镍精矿，经打片成型后将其置于固定床装置中，在500℃、空速为10L/(gh)的还原气(H2/N2摩尔比为1:3)中还原3h，得到含镍5.8wt％，含铁52.1wt％，含硅铝等其他载体成分42.1wt％的催化剂。还原后催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。实施例3将初始Ni含量为1.02wt％，Fe含量为31.7wt％的红土镍矿(菲律宾)矿样在110℃干燥6h后，破碎至≤2mm，之后添加20wt％的Na2CO3置于带有搅拌的反应器中，升温至1000℃，通入空速为120L/(gh)的焦炉煤气(CH425.3vol％，H260.5vol％，CO6.2vol％，C2+不饱和烃3.0vol％，CO22.0vol％，O20.5vol％，其它2.5vol％)还原焙烧240min后在氮气保护下降温至常温，得到的磁化矿样在磁场强度0.1T下磁选得镍精矿，经打片成型后将其置于固定床装置中，在600℃、空速为12L/(gh)的还原气(H2/N2摩尔比为1:5)中还原4h，得到含镍5.1wt％，含铁49.6wt％，含硅铝等其他载体成分45.3wt％的催化剂。还原后催化剂用于固定床甲烷化反应，具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：(1) 将干燥后的红土镍矿进行干式研磨，使矿粉粒度 ≤ 2 mm，然后在粉碎后的红土镍矿中加入5‑20 wt%的添加剂，混合均匀后置于带有搅拌的反应器中；(2) 将反应器中的矿粉加热还原磁化，使矿粉中非/弱磁性的Fe2O3、NiO还原为磁性的Fe3O4、Fe、Ni；(3) 还原磁化后的矿粉经湿式细磨、调浆后进入磁选机，在磁场下进行磁选，所得磁性矿物经脱水后即为镍精矿；(4) 将得到的镍精矿打片成型，还原活化后即得到甲烷化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将干燥后的红土镍矿进行干式研磨，使矿粉粒度≤2mm，然后在粉碎后的红土镍矿中加入5-20wt%的添加剂，混合均匀后置于带有搅拌的反应器中；(2)将反应器中的矿粉加热还原磁化，使矿粉中非/弱磁性的Fe2O3、NiO还原为磁性的Fe3O4、Fe、Ni；(3)还原磁化后的矿粉经湿式细磨、调浆后进入磁选机，在磁场下进行磁选，所得磁性矿物经脱水后即为镍精矿；(4)将得到的镍精矿打片成型，还原活化后即得到甲烷化催化剂。2.如权利要求1所述的一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的红土镍矿的初始镍含量为0.95-1.40wt%，初始铁含量为28.0-33.0wt%。3.如权利要求1所述的一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的红土镍矿来源于中国甘肃、印度尼西亚、菲律宾、古巴或巴西。4.如权利要求1所述的一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的红土镍矿干燥条件为：100-110℃，干燥6-8h。5.如权利要求1所述的一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的添加剂为Na2CO3或CaO中的至少一种。6.如权利要求1所述的一种利用红土镍矿制备合成甲烷催化剂的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜文广，刘守军，杨颂，闫志中，
申请(专利权)人：太原理工大学，太原科瑞康洁净能源有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14