包含键合到碳碳双键基团上并进一步键合一个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中，其中氧吸收性树脂经射线照射。另外，提供包含同时键合到结构（ａ）碳碳双键基团和（ｂ）含杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团、碳碳双键基团或芳环，并进一步键合一个或两个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧吸收性树脂、含有该树脂的氧吸收性树脂组合物和使用该树脂制备的氧吸收性树脂容器。
技术介绍
近来，各种塑料容器由于它们的优点如重量轻、透明和容易成型而被用于包装。然而，因为塑料容器的氧阻挡性能低于金属容器和玻璃容器的氧阻挡性能，所以塑料容器的问题在于容器的内容物会由于化学氧化和需氧细菌的作用而变质。为了防止这些问题，塑料容器壁具有多层结构，其中至少一层由具有优异氧阻挡性能的树脂如乙烯-乙烯醇共聚物组成。此外，还有其它类型的具有用于吸收残留在容器中的氧气以及从外面渗透入容器的氧气的氧吸收层的容器。用于形成氧吸收层的氧吸收剂(脱氧剂)包括，例如，主要含有还原物质如铁粉的那些(例如参见日本审查专利公报(JP KOKOKU)No.昭62-1824)。其中将氧吸收剂如铁粉引入树脂并将所产生的树脂组合物用作形成用于包装材料容器壁的材料的方法显示出足够高的吸收氧气的能力，但是所得的树脂组合物具有铁粉特有的颜色色调。因而所述方法在其应用上受到限制，不能用于其中要求有透明性的包装领域。此外，已经公开了作为树脂基氧吸收性材料的包含含有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物(例如参见日本未审查专利公报(JP KOKAI)No.2001-39475，日本未审查专利公报(JP KOHYO)No.平8-502306和日本专利No.3,183,704)，和包含具有环烯烃(环己烯)结构的树脂和过渡金属催化剂(特别是钴盐)的氧吸收性树脂组合物(例如参见日本未审查专利公报(JP KOHYO)No.2003-521552和日本未审查专利公报(JP KOKAI)No.2003-253131)。然而，前一组合物存在这样的问题在树脂吸收氧气时，树脂的分子链断裂，由此产生了作为气味组分的低分子量有机组分。另一方面，后一组合物包含作为氧气吸收位点环状结构，因此它可以稍微抑止这类低分子量气味组分的产生，但是存在这样的趋势即这一过渡金属催化剂(钴盐)的使用很容易导致在除所期望的氧吸收位点之外的位点发生反应，这反过来导致了分解产物的形成。
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的一个目的是提供氧吸收性树脂，其即便在不存在任何过渡金属催化剂时也显示优异的吸收氧气的能力。解决问题的方法根据本专利技术的一方面，提供包含键合到碳碳双键基团并进一步键合一个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中，且氧吸收性树脂已经过照射。根据本专利技术的另一方面，提供包含键合到下述结构(a)和(b)两者并进一步键合一个或两个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中(a)碳碳双键基团；和(b)含有杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团、碳碳双键基团或芳环。根据本专利技术的又一方面，还提供包含前述氧吸收性树脂的氧吸收性树脂组合物。根据本专利技术的再一方面，同样提供包含由前述氧吸收性树脂或氧吸收性树脂组合物组成的氧吸收层的氧吸收性容器。专利技术的效果本专利技术的氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物，即便是在没有过渡金属催化剂存在下也显示出优异的吸收氧气的能力，因而它们能够实现显示实际可接受的氧吸收性能力同时有效地阻止低分子量气味组分的产生的氧吸收性材料。具体实施例方式根据本专利技术的第一方面，提供包含键合到碳碳双键基团上并进一步键合一个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中，且氧吸收性树脂已经过辐射。根据这一方面的氧吸收性树脂的脂环结构可以是在环中含有杂原子的杂环结构。作为选择，该脂环结构既可以是单环又可以是多环的脂环结构，如果它是多环的环结构，除含有前述碳原子的那些环以外的环可以是芳环。该脂环结构优选是3员到12员单环或多环，更优选5或6员单环结构，并进一步优选6员单环结构。3和4员环结构具有高张力能，因此它们容易导致开环从而形成线性链结构。关于包含不少于7员的环结构，随着环尺寸的增加，其合成变得越来越难，因此它不适宜作为用于工业规模的材料。在这些脂环结构中，特别是6员环结构从能量的角度考虑相当稳定，并且可容易地合成，因此将它们优选用于本专利技术中作为根据本专利技术这一方面的树脂结构。此外，前述脂环结构含有各自键合到碳碳双键基团和一个氢原子的碳原子，且优选碳碳双键基团包含在脂环结构中。键合到碳碳双键基团和一个氢原子的碳原子与氧是高反应性的，具有根据本专利技术这一方面的这样的特定结构的树脂，如果该树脂已经射线照射，即便是在没有任何过渡金属催化剂如钴盐的存在下，也显示出实际可接受的氧吸收能力。此外，氧吸收位点存在于脂环结构中，因此即便是当树脂的分子链随着树脂的氧化进行而开裂，低分子量分解组分也几乎不产生。应用到根据本专利技术这一方面的氧吸收性树脂的射线可以是例如粒子束如电子束、质子束和中子束，以及电磁波如γ-射线、X-射线、可见光和紫外光。其中，作为低能射线特别优选的是光如可见光和紫外光，这里更优选使用的是紫外光。这里用紫外光照射树脂的条件例如优选如下UV-A，累积光量范围100至10000mJ/cm2。如将会从在后面给出的实施例13的说明看出，根据本专利技术的这一方面，通过用紫外线照射树脂显示吸收氧的能力的氧吸收性树脂在用紫外线照射树脂之前几乎不显示吸收氧气的能力，因此该树脂的优点在于它可容易地保存和将它没有任何麻烦地处理的优点。用紫外线照射树脂的最佳时机没有特别的限制，可以在氧吸收性树脂的聚合之后，氧吸收性树脂组合物的制备之后，树脂或树脂组合物成型成容器之后或是在将内容物包装进入容器并随后气密密封容器之后，但是当根据本专利技术这一方面的树脂用作形成氧吸收性容器的材料时，用紫外线照射树脂优选在树脂或组合物成型成容器并将内容物装入该容器之后，且在气密密封容器之前马上进行，以有效地使用其氧吸收性质。本专利技术的第二个方面涉及包含键合到下述结构(a)和(b)两者并进一步键合一个或两个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中(a)碳碳双键基团；和(b)含有杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团、碳碳双键基团或芳环。根据本专利技术这一方面的氧吸收性树脂的脂环结构可以是在环中含有杂原子的杂环结构。作为选择，脂环结构既可以是单环又可以是多环的脂环结构，如果它是多环的环结构，除了含有前述碳原子的那些环之外的环可以是芳环。脂环结构优选是3员到12员单环或多环，更优选5或6员单环结构，进一步优选6员单环结构，其从能态的角度考虑相当稳定，与本专利技术的第一方面一样。此外，前述脂环结构含有键合到结构(a)和(b)两者和一个或两个氢原子的碳原子，且树脂优选在脂环结构中含有碳碳双键基团。作为根据这一方面的氧吸收性树脂结构(b)的含有杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团的实例是羟基、羧基、甲酰基、酰氨基、羰基、氨基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。这里优选使用的是，例如各自包含氧原子作为杂原子的官能团或衍生自含氧原子官能团的键合基团，其具体实例是羟基、羧基、甲酰基、酰氨基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。这里更优选使用的是，例如羧基、羰基、酰氨基、酯键和酰胺键。根据这一方面的具有这些官能团和键合基团的树脂可以通过相对简单的合成反应制备，因此当它们以工业规模使用时，它们是相当有利的。此外，键合到结构(a)和(b)两者且包括在脂环结构中的碳原子优选键合一个本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧吸收性树脂，其包含键合到碳碳双键基团并进一步键合一个氢原子的碳原子，该碳原子包含在脂环结构中，且该氧吸收性树脂经射线照射。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：石崎庸一，平川叙夫，
申请(专利权)人：东洋制罐株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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