芳香族聚酰亚胺膜及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供具有特定的弹性模量和热膨胀系数的芳香族聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明专利技术是芳香族聚酰亚胺膜，包含含有７０摩尔％以上式（Ⅰ）表示的重复单元的芳香族聚酰亚胺，并满足下述式（１）和（２），ＣＴＥ↑［ＭＤ］≤－１１×Ｍｉ↑［ＭＤ］＋７０（１）；ＣＴＥ↑［ＴＤ］≤－１１×Ｍｉ↑［ＴＤ］＋７０（２），其中，ＣＴＥ↑［ＭＤ］表示长度方向的平面热膨胀系数（ｐｐｍ.Ｋ↑［－１］），ＣＴＥ↑［ＴＤ］表示宽度方向的平面热膨胀系数（ｐｐｍ.Ｋ↑［－１］），Ｍｉ↑［ＭＤ］表示长度方向的弹性模量（ＧＰａ），Ｍｉ↑［ＴＤ］表示宽度方向的弹性模量（ＧＰａ）。本发明专利技术还提供该芳香族聚酰亚胺的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有特定的弹性模量和热膨胀系数的芳香族聚酰亚胺 膜及其制造方法。更详细地说，涉及用作以铜箔为代表的金属箔或金属 薄膜层压而成的电布线板支撑体的。
技术介绍
芳香族聚酰亚胺膜的耐热性、机械物性优异，广泛用作照相机、电脑、液晶显示器等电子设备的柔性印刷板(FPC )和 t —:/'才-卜y4亍 、:/H''求>于、〉^ (TAB)等的基才反才才泮牛。为了冲巴芳 香族聚酰亚胺膜用作基板材料，采用用环氧树脂等粘合剂贴合铜箔的方法。近年来，强烈要求电子设备小型化、高密度化，因此要求厚度更薄、 尺寸稳定性优异的膜。特别是在制造柔性印刷基板时，为了与铜箔贴合 使用，要求对焊锡回流时的温度变化具有稳定性。特别是在使基材变薄 时，在工序中或制造后减少基板的翘曲方面，与铜的热膨胀系数的差异 成了问题，提出了改进芳香族聚酰亚胺结构。作为这种芳香族聚酰亚胺膜，提出了例如双轴取向的芳香族聚酰亚 胺膜，其平面各向异性指数为20以下、平均平面热膨胀系数(CTE)比 未拉伸膜至少小10%、各向同性和面取向系数为0.11以上(专利文献 1)。(专利文献l)日本特开平5-237928号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供与铜贴合使用时，即使产生温度改变引起的 热膨胀也难以发生翘曲的。本专利技术的其 它目的在于提供尽管平面热膨胀系数(面内熱膨張係数)小，也富于柔软性的 芳香族聚酰亚胺及其制造方法。本专利技术人就芳香族聚酰亚胺膜的拉伸倍率和平面热膨胀系数的关 系进行了研究。结果发现，通过以以往没有的高倍率拉伸凝胶膜，可以得到平面热膨胀系数小且尺寸稳定性优异的芳香族聚酰亚胺膜，从而完 成了本专利技术。另外，本专利技术人还对凝胶膜的拉伸性进行了研究。特别针对拉伸的 凝胶膜的酰亚胺化指数和膨润度进行了研究。结果发现，如果使凝胶膜 的酰亚胺化指数在规定的范围，则可以自由设等长度方向(走行方向)和宽 度方向的拉伸倍率，可以得到与以往的芳香族聚酰亚胺膜相比，即使弹性模量是同等水平，平面热膨胀系数也小的膜，从而完成了本专利技术。另 外发现，如果使凝胶膜的膨润度在规定的范围，则可以获得更好的结果。本专利技术是芳香族聚酰亚胺膜，其由含有70摩尔％以上下述式(I) 表示的重复单元的芳香族聚酰亚胺构成，并满足下述式(1 )和(2),CTE助S-1 1 xiy( iMD+7 0 (1) CTETDS—1 1 XM i td+7 0 (2)其中，CTEMD表示行长度方向的平面热膨胀系数(ppm.K—1), CTETD表示宽度方向的平面热膨胀系数(ppm . K—1)， MiMD表示长度方向的弹性模量(GPa)， M严表示宽度方向的弹性模量(GPa)。另外，本专利技术是上述芳香族聚酰亚胺膜的制造方法，包括以下步骤步骤(1):使含有70摩尔％以上均苯四酸酐的芳香族四歡酸(A 成分)与含有70摩尔％以上4,4，-二氨基二苯醚的芳香族二胺(B成分) 在有机溶剂中，在0.^2A成分/B成分(摩尔比)S1.05的范围反应，得 到含有70摩尔％以上衍生自均苯四酸和4,4'-二氨基二苯醚的重复单元 的聚酰胺酸的胶浆，步骤(2):在支撑体上流延胶浆，得到流延膜，步骤(3):将流延膜浸渍在含有酰亚胺化剂的20 70。C的凝固液 中，使聚酰胺酸酰亚胺化，得到凝胶膜，步骤(4):将凝胶膜在长度方向和宽度方向分别以1.4倍以上的比 率拉伸，得到双轴拉伸的凝胶膜，和步骤(5):将双轴拉伸的凝胶膜干燥、热处理。具体实施方式下面，就本专利技术进行详细说明。 <芳香族聚酰亚胺膜>本专利技术的芳香族聚酰亚胺膜包含芳香族聚酰胺，该芳香族聚酰胺含 有70摩尔％以上，优选90~100摩尔％,更优选95~ 100摩尔％的下述式(I)表示的重复单元。0 o在吸湿性、柔软性，还有满足式(1)和(2)所示的弹性模量和平 面热膨胀系数的关系方面，优选式(I)的重复单元为70摩尔％以上。 在满足式(1 )和(2)方面，上述式(1 )表示的重复单元所占的比例 越高越好。可以通过使主要由均苯四酸构成的芳香族四羧酸成分与主要由 4,4' -二氨基二苯醚构成的芳香族二胺成分反应来制造芳香族聚酰亚胺。 式(I)表示的重复单元是衍生自均苯曱酸和4，4' -二氨基二苯醚的重复 单元。式(I)以外的重复单元为30摩尔％以下，优选0~10摩尔％， 更优选0~5摩尔％。作为构成式(I)以外的重复单元的其它芳香族四羧酸成分，可以举 出例如1,2,3,4-苯四甲酸、2，3,5,6"比口定四曱酸、2,3,4,5-p塞吩四甲酸、 2,2，,3,3，-二苯曱酮四曱酸、2,3，，3,4，-二苯甲酮四甲酸、3,3，,4,4，-二苯曱酮 四曱酸、3,3，,4，4，陽4关苯四曱酸、2,2，,3,3，-耳关苯四曱酸、2,3,3，，4，-耳关苯四甲 酸、3,3，,4,4，-对-三联苯四甲酸、2,2，,3,3，-对-三联苯四甲酸、2,3,3，,4，-对 -三联苯四曱酸、1,2,4,5-萘四曱酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,2,6,7-萘四甲酸、 1,4,5,8-萘四曱酸、2,3,6，7-萘四曱酸、2,3,6,7-蒽四曱酸、1,2,5，6-蒽四曱 酸、1,2,6,7-费南思四曱酸(:7工于〉Xl/V亍卜，力^求:/酸)、1,2,7,8-费南思四 曱酸、1,2,9，10-费南思四甲酸、3,4,,9，10-1"四曱酸、2,6-二氯萘-1,4,5,8誦 四曱酸、2,7-二氯萘-1，4,5,8-四曱酸、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸、 1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四曱酸、双(2,3-二羧基苯基)醚、双(3,4-二羧基 苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)曱烷、双(3,4-二羧基苯基)曱烷、双(2,3-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)砜、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、 1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,6-双(3,4-二羧基苯氧基声比咬、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2画 双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷等。另外，这些芳香族四羧酸成分也可以同时并用二种以上。其中，作为其它芳香族四羧酸成分，优选3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧 酸、3,3，，4,4，-联苯基四曱酸。作为构成式(I)以外的重复单元的其它芳香族二胺成分，可以举出 例如1,3-苯二胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2,6-二氨 基萘、2,7-二氨基萘、2,6-二氨基蒽、2,7-二氨基蒽、1,8-二氨基蒽、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基(间-二曱苯)、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡 啶、3,5-二氨基吡啶、2,4-二氨基甲苯联苯胺、3,3'-二氨基联苯、3,3，-二 氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二曱氧基联苯胺、2,2'-二氨基二苯 曱酮、4,4，-二氨基二苯曱酮、3,3，-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、 3,3'-二氨基二苯基曱烷、4,4'-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基甲 烷、3,4，-二氨基二苯砜、4,4，-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚(di本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族聚酰亚胺膜，包含芳香族聚酰亚胺，该芳香族聚酰亚胺含有７０摩尔％以上下述式（Ⅰ）表示的重复单元，＊＊＊（Ⅰ）并满足下述式（１）和（２），ＣＴＥ↑［ＭＤ］≤－１１×Ｍｉ↑［ＭＤ］＋７０（１）ＣＴＥ↑［ＴＤ］≤－１１×Ｍｉ↑［ＴＤ］＋７０（２）其中，ＣＴＥ↑［ＭＤ］表示长度方向的平面热膨胀系数（ｐｐｍ.Ｋ↑［－１］），ＣＴＥ↑［ＴＤ］表示宽度方向的平面热膨胀系数（ｐｐｍ.Ｋ↑［－１］），Ｍｉ↑［ＭＤ］表示长度方向的弹性模量（ＧＰａ），Ｍｉ↑［ＴＤ］表示宽度方向的弹性模量（ＧＰａ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：石渡丰明，松尾十峰，城户伸明，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]