热塑性淀粉和合成聚合物混合物及制备方法技术

本发明专利技术披露了包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的混合物的组合物，所述组合物的特征在于热塑性淀粉区域的平均直径为大约０．２－大约１．５微米。还披露了包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的组合物，其特征在于，相对纯的合成聚合物来说基本上保持了最终制品的关键机械特性，或者在某些情况下有所改善。另一方面，本发明专利技术提供了用于制备本发明专利技术材料的方法。在相关方面，本发明专利技术提供了用生产所述材料的方法生产的新型材料。在其他方面，本发明专利技术提供了膜或模制品形式的新型最终制品组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热塑性淀粉和合成聚合物的混合物领域。
技术介绍
与干燥的颗粒状淀粉不同，热塑性淀粉(TPS)能够流动，因此可以将聚 合物混合方法应用于这种材料。淀粉是有极性的，因此是亲水性材料。由于淀粉是廉价的、可再生的和生物可降解的资源，合成聚合物和TPS混 合物构成了生态学和经济学可行的塑料的途径。不过，已知合成聚合物对TPS载荷敏感，并且它们的机械特性会很快受到 TPS存在的影响。因此，重要的是提供新的材料和相关方法，尽管存在TPS载 荷，仍可以保持或者改善最终产品相对于纯的(原始)合成聚合物的机械特性。在本文中，术语"淀粉"表示天然来源的任何淀粉，无论它是加工过的、化 学修饰过的或处理过的，包括以下淀粉小麦淀粉，玉米淀粉，马铃薯淀粉， 稻米淀粉。淀粉还可来自植物来源，如木薯、木薯淀粉和豌豆。多糖基本上是 由直链淀粉和支链淀粉的混合物组成。淀粉包括改性淀粉，如化学处理的和交联的淀粉，以及其中的羟基业已被 有机酸取代的淀粉，以便提供酯或用有机醇取代以便提供乙醚，取代程度在0-3 范围内。淀粉还包括延伸淀粉，如用蛋白延伸的淀粉；例如，用大豆蛋白延伸。 在本文中，短语合成聚合物表示下面所列举的材料和它们的混合物，并且 包括任何基本上无极性的并由此是水不溶性的或疏水性的合成热塑性材料或 热固性材料。基本上水不溶性的热塑性均聚物树脂的实例是聚烯烃，如聚乙烯 (PE),聚丙烯(PP)，聚异丁烯；乙歸基聚合物，如聚(氯乙烯)(PVC), 聚(醋酸乙烯酯)(PVA),聚(乙烯基。卡唑)；聚苯乙歸；基本上水不溶 性的聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯，如聚(丙烯酸)酯，聚(曱基丙烯酸)商旨；聚缩醛(POM);聚酰胺，如尼龙6，尼龙-6，6,脂族和芳族聚酰胺；聚酯， 如聚(对苯二曱酸亚乙酯)(PET)，聚(对苯二曱酸亚丁酯)(PBT); 聚 芳醚；聚氨酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，和高摩尔量、基本上水不溶性的或可 结晶的聚(烯化氧)，如聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)。还包括聚酯和聚交酯，它们被认为是短时间内可生物降解的。那些水不溶 性材料的实例是聚内酯，如聚(s-己内酯)和s-己内酯与异氰酸酯的共聚物； 细菌聚(羟基链烷酸酯)，如聚(羟基丁酸酯-3-幾基戊酸酯)；和聚交酯，如 聚(乳酸)，聚(乙醇酸)和包括这两者的重复单元的共聚物。还包括基本上水不溶性的热塑性a-烯烃共聚物。这样共聚物的实例是烯烃 /乙烯基酯-共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯-共聚物(EVA),乙烯/乙烯醇-共聚物 (EVAL);烯烃/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-共聚物，优选乙烯/丙烯酸-共聚物 (EAA)，乙烯/乙基丙烯酸酯-共聚物(EEA)，乙烯/曱基丙烯酸酯-共聚物 (EMA)。还包括苯乙烯共聚物，它包括随机的，嵌段，接枝或芯-皮结构。所述苯乙 烯共聚物的实例是a-烯烃/苯乙烯-共聚物，优选氢化和非氢化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯/乙烯-丁二烯共聚物(SEB); 苯乙烯 丙烯腈共聚物(SAN),丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。还包括其他共聚物，如丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，丙烯酰胺/丙烯腈共聚物， 酰胺-酯的嵌段共聚物，氨基甲酸乙酯-醚的嵌段共聚物，氨曱酸乙酯-酯的嵌段 共聚物。还包括热固性树脂，如环氧树脂、聚氨酯和聚酯。制备TPS和聚烯烃材料的不能混溶的混合物是已知的。因为一种材料是疏 水性的，而其他材料是亲水性的，所述材料倾向于形成独特的区域或"岛"。在 大部分情况下，大的岛是不理想的，因为这些部分不具备聚烯烃的机械特性。美国专利6， 605， 657 ( 657号专利)披露了制备TPS和聚烯烃(如聚乙 烯)的混合物。657号专利的内容被引入本文参考。按照657号专利获得的材 料通常包括重量百分比为50-60的TPS,并且仍然保持良好的机械特性。657号专利教导了一步挤压过程，以便获得具有高度连续的TPS相，或者 甚至是TPS和聚烯烃的完全共-连续混合物，同时保持令人满意的机械特性。 一般来说，淀粉悬浮液是使用预定比例的淀粉，水和增塑剂，如甘油，制备的。 挤压系统由与双螺杆挤压机连接的单螺杆挤压机组成。双螺杆挤压机分为两个 部分。第一个部分被用于淀粉悬浮液的胶质化和塑化。第二部分被用于挥发性 物质(包括水蒸气)的通风，以及接收来自单螺杆挤压机的用熔融合成聚合物 加料的输入物。所得到的混合物包括TPS和合成聚合物，它基本上不含水，可 以使用常规设备进一步加工。在美国专利6， 605, 657的说明部分披露的详细 制备方法被引入本文参考。按照美国专利6， 605, 657生产的材料通常能够以颗粒形式进行常^L造粒 并且以丸状形式冷却，以便随后安装本专利技术使用。不过，按照657号专利生产 的材料还可以保持熔融状态，以便按照本专利技术直接处理和使用。因此，TPS被认为可简单地用于提供经济上更可行的和更廉价的聚合物混 合物。不过，迄今为止还没有可预测的或预测的、用本专利技术方法加工的含有TPS 的材料能够通过物理化学修饰成为新的材料，并且作为新材料而言，相对不含 TPS的材料来说，能基本上保持或者甚至是改善关键的机械特性。
技术实现思路
现在业已发现，按照美国专利6， 605, 657的^支术制备的材料可以用额外 量的通过合成聚合物通过熔融-加工进行稀释，从而提供具有优良性能的材料， 用于诸如膜制品生产和注入成型。还发现，按照美国专利'657的技术制备的材料可以通过熔融加工进行再加 工(没有必要用额外量的合成聚合物稀释)，从而提供具有良好性能的材料， 用于诸如膜制品生产和注入成型。令人吃惊的是，已经观察到，在使用或不使用合成聚合物稀释的情况下进 行再加工，在具有从分段存在延长的TPS区域变成多个小很多的TPS区域的可 观测到效果的材料上，发生了物理化学变化。这可以解释本专利技术的组合物的最 终特性的令人吃惊的效果。一方面，本专利技术提供了含有TPS的合成聚合物混合物，其中，所述TPS 区域表现出相对其他TPS区域的不连续的TPS区域。在本文中，术语"不连续的"表示其中少于50%的淀粉区域是可提取的特征。可提取的TPS的百分比，是基于1 mm长(纵向)x 7.5 mm宽(横向)的 样本在60。C下在盐酸溶液中水解96-150小时之后的TPS的重量减少。用蒸馏 水充分洗涤提取过的样品，并且在6(TC下在真空烘箱中干燥48小时，然后测量重量。"不连续的"TPS区域不同于在'657号专利中定义的"共-连续的"或"高度连 续的"TPS区域。实际上，'657号专利将"连续的"定义为表示基本上由相互连接的区域网络 所组成的TPS或聚合物相。术语"共-连续的"被定义为其中TPS和聚合物相都 是连续的组合物。最后，短语"高度连续的TPS相"被定义为其中TPS相分散在 聚合物相中的一种组合物，其中，所述TPS区域几乎是全部相互连接的。"高 度连续的"还被定义为以下情况，其中，50%或以上的分散的TPS可以用上述相 同的试验方法提取。在本专利技术中，所述不连续的TPS区域优选具有小的平均区域尺寸直径，大 约为0.2-1.5微米。业已发现，通过对'657号专利中披露的材料作进一步的熔融再加工，在用 和不用合成聚合物稀释的条件下，得到了新的并且有用的材料。在所述新型材 料中，显示多本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含有在合成聚合物中的不连续热塑性淀粉区域的混合物的组合物，所述组合物的特征在于热塑性淀粉区域的平均直径为大约０．２－大约１．５微米。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴西尔D法维斯，袁振华，德努茨里斯卡努，
申请(专利权)人：蒙特利尔巴黎高等理工大学公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]