一种白炭黑／溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种白炭黑／溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，将纳米白炭黑粉末与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米白炭黑粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到共凝聚法制备的白炭黑／溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。本发明专利技术拓宽了溶液复合制备纳米复合材料的方法，所采用的有机化改性白炭黑方法简单易行，溶液复合工艺快捷方便，成本低廉。制备的共凝聚胶可以作为母胶再加入白炭黑共混，也可掺入其它填料共混制备新型纳米复合材料。采用该方法制备的胶料的物理机械性能、动态力学性能及与后续填料的复合速度优于同等填料份数采用机械混炼法制备的胶料性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种白炭黑与橡胶的复合材料制备
，特别涉及一种白 炭黑与溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。技术背景近年来，有机聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备已成为各国研究的热点 课题之一。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能 化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨 性、低的滚动阻力特性。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于 轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的"魔鬼三角"性能获得较明显的平衡。CN1900149 (公开日2007年1月24日)公开了一种有机改性的粘土与丁苯 橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法是将具有层状晶层重叠结构的粘土和水 的悬浮液与丁苯胶乳混合，再经过破乳絮凝，干燥脱水、混炼、硫化，得到粘 土与丁苯橡胶纳米复合材料；该专利技术中有机改性剂采用烷基铵盐，有机改性剂 与粘土的质量比为0.1% 0.5%。制备的复合材料中橡胶大分子进入粘土片层间， 使粘土片层间距扩大，有明显插层现象；在橡胶基体中粘土片层呈纳米尺度分 散，具有很好的增强效果。由它所得的硫化胶力学性能尤其是拉伸强度有显著 地提高。但是，该专利技术仅局限于丁苯胶乳，对于溶聚丁苯则不可行，因为粘土 水悬浮液和聚合胶液不相混溶，无法实现均相复合。CN1517393 (公开日2004年8月4日)公开了一种淀粉与聚合物复合物的制 备方法，该方法是将淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮 凝、洗涤干燥后得到淀粉与聚合物共沉物；该专利技术先将淀粉在水中搅拌混合进 行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2% 20%，然后将聚合物乳液与淀粉水溶液 混合，淀粉的用量是干态复合物重量的2% 50%，淀粉水溶液与聚合物乳液混 合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物，接着用水漂洗共 沉物，去除凝聚剂，淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。 聚合物乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、 羧基丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液。 但是该方法的应用范围均是聚合物乳液，对于溶聚丁苯胶液，淀粉水溶液无法与有机溶剂实现复合。上述方法的共同特点都是将填料的水溶液与胶乳共混在一起，搅拌均匀之 后加入絮凝剂，而后通过乳液共沉的方法得到絮凝产物，洗涤、干燥后可得纳 米复合材料，但是以上方法仅仅局限于乳液聚合得到的胶乳作为基本材料，而 对于溶液聚合得到的胶液，该方法则不再适用，有关这方面的工作国内外未见 报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。 由该方法制备出的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料具有较高的物理机械性 能、动态力学性能且与白炭黑粉体的混合速度较快。本专利技术所提供的一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶(SSBR)纳米复合材料的制备方 法，包括以下步骤(1) 将纳米白炭黑粉体加入到氨基类硅烷偶联剂和乙醇的混合溶液中，氨基类硅垸偶联剂占白炭黑的5~10wt%，室温下搅拌6 24h，待混合均匀后，静 置使溶剂挥发，再于80 10(TC下反应l 4h，得到有机化纳米白炭黑粉体；(2) 将步骤(1)中得到的占溶聚丁苯橡胶1 8wt^的有机化纳米白炭黑粉 体与环己垸溶剂混合，将其加入到固含量为0.05~0.15g/ml、体积为500~5000ml 的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度30 5(TC下搅拌6 36h，脱除溶剂后干燥得到白 炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。上述步骤(1)中的氨基类硅烷偶联剂为N-(p-氨乙基)i-氨丙基三甲氧基硅 烷、N-(p-氨乙萄卞氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三 乙氧基硅垸。上述步骤(1)中的氨基类硅垸偶联剂在乙醇中的浓度为l~100g/L。 上述步骤(2)中的有机化纳米白炭黑粉体在环己烷溶剂中的浓度为 20~100g/L。本专利技术方法中的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的数均分子量Mn为 20-40万，重均分子量Mw为30-70万。本专利技术方法采用硅垸偶联剂对白炭黑粒子进行有机化改性，目的是为了减 少白炭黑粒子之间的聚集，提高白炭黑粒子在橡胶基体中的分散。 一般的硅烷 偶联剂易溶于乙醇、甲苯、丙酮等有机溶剂，考虑到白炭黑粒子与乙醇具有较好的亲和性，故采用乙醇作溶剂实现硅烷偶联剂对白炭黑粒子的表面有机化。 硅烷偶联剂-乙醇溶液与白炭黑搅拌6 24h是为了使白炭黑粒子与硅垸偶联剂分 子充分接触，以期实现下一步的縮合反应。本专利技术方法采用带有氨基官能团的氨基类硅烷偶联剂是为了使有机化白炭 黑填充的复合胶料具有较好的力学性能。硅垸偶联剂的氨基官能团上的氮原子 能够与基体有较强的相互作用，具有较好的力学强度。本专利技术方法中的硅烷偶联剂与白炭黑是在80 100。C进行1 4h的縮合反应。 縮合反应能实现白炭黑的羟基与硅烷偶联剂的烷氧基之间的縮合，使白炭黑表 面覆盖一层有机硅烷链，提高了其与非极性橡胶之间的亲和性。本专利技术方法中有机化白炭黑的加入量不可过多，否则在移除溶剂的过程中， 大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有少许质量损失，同时还可能会 在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。因此需将有机化白炭黑的加入量 控制在1 8wtX之内。本专利技术方法中的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的数均分子量Mn为 20-40万，重均分子量Mw为30-70万。小于此范围，即使加入少量的白炭黑也 很难被橡胶分子包裹住和在胶液中分散开。本专利技术方法中在胶液内加入有机化白炭黑时需要用环己垸与其先混合，然 后再加入胶液，若直接加入胶液中，固体粉体很难在胶液中分散，适量的溶剂 混有白炭黑粒子再加入胶液中，有利于实现白炭黑在胶液内部的移动和分散。 较长时间的搅拌有利于白炭黑粒子吸附于大分子链上，促进共凝聚的完成。为 提高白炭黑粒子在基体中的分散度，最佳条件为水浴温度控制在30 5(TC，搅拌 6 36h。本专利技术方法与现有技术相比具有以下有益效果(1) 拓宽了通过共沉将填料复合于胶料的方法，本专利技术方法不再只适用于 乳液复合，溶液复合依然可以实现；(2) 本专利技术方法简单快捷，制备方便，便于添加到胶液中实现溶液共凝聚复合；(3) 溶液聚合的胶液本身杂质含量低，移除溶剂后省却了洗涤的步骤，其 他步骤和乳液复合基本相同，工艺简单方便；(4) 在胶液中的白炭黑粒子易形成良好分散，制备的共凝聚胶可以作为母胶再加入白炭黑共混，也可掺入其它填料共混制备新型纳米复合材料。采用该 方法制备的胶料的物理机械性能、动态力学性能及与后续填料的复合速度优于 同等填料份数采用机械混炼法制备的胶料性能。 附图说明图1是SSBR(a)与N-SSBR(b)添加白炭黑粉体过程的转矩-时间曲线； 图2是实施例1的SSBR/Si02与N-SSBR/Si02的tanS s %曲线； 图3是实施例2的SSBR/Si02与N-SSBR/Si02的tanS s %曲线； 图4是实施例3的SSBR/Si02与N-SSBR/Si02的tanS s %曲线； 图5是实施例4的SSBR/Si02与N-SSBR/Si02的tanS s %曲线； 图6是实施例5的SSBR/Si02/CB与N-SSBR/Si02/CB的tan5 s %曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种白炭黑／溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将纳米白炭黑粉体加入到氨基类硅烷偶联剂和乙醇的混合溶液中，氨基类硅烷偶联剂占白炭黑的５～１０ｗｔ％，室温下搅拌６～２４ｈ，待混合均匀后，静置使溶剂挥发，再于８０～１００℃下反应１～４ｈ，得到有机化纳米白炭黑粉体；（２）将步骤（１）中得到的占溶聚丁苯橡胶１～８ｗｔ％的有机化纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合，将其加入到固含量为０．０５～０．１５ｇ／ｍｌ、体积为５００～５０００ｍｌ的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度３０～５０℃下搅拌６～３６ｈ，脱除溶剂后干燥得到白炭黑／溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵素合，刘晓，张兴英，吴友平，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]