纳米石墨薄片／聚苯胺复合棒状材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米石墨薄片／聚苯胺复合棒状材料，其是将苯胺和过硫酸铵分别溶于酸溶液中进行酸化处理后，将苯胺酸溶液置于功率为４０～５０ＨＺ的超声仪中，超声分散５～１５ｍｉｎ，再将质量０．５％～２．５％的纳米石墨薄片加入到超声仪中，继续超声分散１０～３０ｍｉｎ，然后将上述酸化的过硫酸铵溶液加入到超声仪中，于室温继续超声聚合５～７ｈ；将聚合产物过滤，用蒸馏水洗涤聚合产物至无色得纳米石墨薄片／聚苯胺复合产品，然后将产品置于浓度为１５～２０％的硫酸溶液中搅拌２～４ｈ，过滤、用去离子水洗涤，除去多余的硫酸，干燥即得。本发明专利技术采用一步超声聚合法，反应过程简单，生产效率高，成本低，环境污染小；产品热稳定性和导电性能优越。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，涉及一种以聚苯胺为主体的纳米棒状复 合材料及其制备方法。
技术介绍
导电高分子材料由于其潜在而广泛的应用而备受关注。聚苯胺由于一系列 特性成本低、易于合成、热稳定性较好、可逆的电化学活性、较高的室温电 导率、与聚合物混合的低渗阈值，具有很广泛的应用领域，如用于二次电池、 电致变色器、抗静电、电磁屏蔽、军事伪装、防腐涂料等方面。因而聚苯胺 (PANI)已成为当今科学家们最为关注的导电高分子之一。然而聚苯胺难溶、 难熔的特点导致其加工性能差，与聚合物在熔融共混中常因脱杂而失去导电 性，因此极大地限制了它的实际应用。为了改善聚苯胺的加工性能、提高聚苯胺的导电性能，通过填充一些无机 层状化合物，形成新型的纳米复合材料。纳米石墨薄片由于其优良的特性，成 为人们研究的热点。利用超声波粉碎技术制备出纳米石墨薄片粒度更均匀，平 均孔径增大，比表面积减小，许多内部孔隙变成表面孔，同时降低了与树脂复 合物的粘度，增大了在树脂中的分散性，这将有利于纳米功能复合材料的性能的提高。纳米石墨片层的厚度为30~80nm，直径为0.5~20pm，具有较大的径 厚比(100~500)，用很少的量就可以达到好的填充效果，这样对高分子材料 的基体的加工性能影响就比较小。近年来，聚苯胺/纳米石墨薄片纳米复合材料的研究引起了研究者的广泛 关注，其制备方法主要是反向微乳液聚合法和插层聚合法。反向微乳液聚合法 是表面活性剂在有机溶剂中自发形成各向同向、热力学稳定、外观透明或半透 明的胶体分散体系。该方法的缺点是反应过程中使用了大量的有机溶剂三氯甲 烷，因而对环境的污染较大。插层聚合法是利用层状无机物作为主体，将有机 高聚物作为客体插入主体的层间制得有机/无机纳米复合材料。由于聚苯胺不 溶不熔，所以常采用单体插入原位聚合法，即将苯胺单体和层状无机物分别分 散某一溶剂中，充分分散后混合、搅拌、使单体进入无机物的层间，然后在一定条件下引发单体聚合。该方法制得的材料团聚较严重，很难得到纳米级材料。 因此，只有石墨片层与聚苯胺单体有强的相互作用，并达到纳米级分散，才能 获得性能良好的纳米复合材料，甚至有望获得难以得到的纳米薄膜材料。传统 的乳液聚合法采用三相反应体系，反应过程繁琐，试剂毒性危害大。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中纳米石墨片层不能以纳米级均匀分 散在聚合物中而影响复合材料性能的不足及环境污染较大的问题，提供一种具 有良好热学和电学性能的纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。本专利技术的另一目的是提供一种超声聚合制备纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒 状材料的方法。本专利技术纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料的制备，是采用石墨纳米薄片 的特殊结构和性能，以纳米石墨薄片为导电填料，同时利用超声空化的分散作 用抑制苯胺聚合时的团聚问题，并采用一步超声聚合的方法，使纳米石墨薄片 在聚苯胺基体当中得到了均匀的分散，制得一种新型的纳米石墨薄片/聚苯胺 复合棒状材料。本专利技术纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状导电材料的制备方法，具体由以下 工艺步骤完成是将苯胺和过硫酸铵分别溶于酸溶液中进行酸化处理后，将苯胺酸溶液置于功率为40-50HZ的超声仪中，超声分散5 15min，再将质量0.5%~2.5%的 纳米石墨薄片加入到超声仪中，继续超声分散10 30min，然后将上述酸化的 过硫酸铵溶液加入到超声仪中，于室温继续超声聚合5~7h;将聚合产物过滤， 用蒸馏水洗涤聚合产物至无色得纳米石墨薄片/聚苯胺复合产品，然后将产品 置于浓度为15 20。/。的硫酸溶液中搅拌2 4h，过滤、用去离子水洗涤，除去多 余的硫酸，干燥，得到纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料。所述苯胺及过硫酸铵的酸化，是用浓度为1 33%的硫酸进行酸化处理; 或用浓度为1 33%的对甲苯磺酸进行酸化处理。本专利技术方法制备的纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状导电材料的扫描电镜 (SEM)见图1 (图1为纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料放大3 xlo"咅下 的SEM照片)。从图l可以明显的看出，其中的微片状物质为纳米石墨薄片， 而在其上面附着的短棒状物质即为在其表面发生聚合的苯胺。短棒的直径约为 100nm左右，长约500nm以上。短棒均匀的附着在纳米石墨薄片的表面，而纳米石墨薄片可以联结聚苯胺短棒，形成了导电通道，提高电导率。我们还可 以看到有部分的插层，两相之间的分散也很均匀，有利于构建导电网络，无明 显的团聚现象，说明超声法可以使纳米石墨薄片在基体当中得到很好分散，有 利于形成好的导电网络。材料分散相当均匀，纳米石墨薄片保持原有的片层结 构，这为苯胺的化学氧化聚合提供异相晶核，促使生成的聚苯胺变得均匀规整， 最终形成了均匀的棒状纳米复合材料。本专利技术制备的纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料红外光谱图见图2 (为了便于 比较，将聚苯胺的红外光谱图(a)与本专利技术纳米石墨薄片/聚苯胺复合材料红 外光谱(b)同时置于图中)。在图2的聚苯胺图谱中，3240cm—、苯胺的N—H 伸縮振动吸收峰，2924为芳香环的C—H伸縮振动吸收峰，1560 cm"和1472 cm"处的峰分别代表着醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰，在1200 1400 cm"范围之间出现的峰分别归属为与醌环和苯环有关的C^N伸縮振动峰， 在1120cm"处出现的峰为醌环的模式振动吸收峰。证明苯胺已经聚合完全， 这与文献报道值相符。有文献报导苯胺在搅拌条件和在超声条件下聚合的红外 谱图接近。且在复合材料的图谱当中有聚苯胺的各主要峰，但醌二亚胺和苯二 亚胺的骨架振动吸收峰分别蓝移至1565 cm"和1484cm"处，结合扫描电镜分 析，我们认为这主要是由于纳米薄片的小尺寸效应和量子尺寸效应导致的。在 聚苯胺与纳米石墨薄片的复合过程中，它们之间有化学键的结合，会影响与 之结合的原子的振动频率，而聚苯胺具有一种全共轭的分子结构，这种影响 会随着大^键而影响整个分子链的振动频率，导致蓝移。上述现象表明，在复 合材料的形成过程当中，纳米石墨薄片和聚苯胺产生了一定的物理和化学相互 作用。本专利技术纳米石墨薄片/聚苯胺复合棒状材料的电导性能见图3。从图3我们可 以看到纯聚苯胺的导电率为4.8S/cm,随着纳米石墨薄片的加入，材料的导电 率有了微量的增加，但不是很明显；当纳米石墨薄片的加入量达到一定量的时 候，复合材料的导电率会有一个较大幅度的增加。如果此时再增加纳米石墨薄 片的含量，材料导电率增加的幅度不是很大。导致此现象的原因为当纳米石 墨薄片的量较低时，导电填料之间的距离较大，导电能力受基体所限，还未形 成导电网络，对导电率的贡献较小，材料的导电率仍主要是由聚苯胺的导电率 决定，因此其变化幅度不是很大，此时导电率的增加，可以用加入纳米石墨薄 片之后产生的场致发射理论和隧道效应理论来解释。当纳米石墨薄片含量增加 到1.5%时，材料导电率增加了4倍。原因主要有两点(1)由于超声产生的良好的分散效果，使纳米石墨薄片在聚苯胺基体当中最终产生了可以让电子自由 运动的导电通道而形成了导电网络，即当加入足够量的导电组分时，就达到了 渗域滤理论中的渗域滤值。在形成导电网络之后，复合材料的导电性随导电组 分含量轻微的增加而大幅度上升。在达到渗域滤值之后，随填料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超声聚合制备纳米石墨薄片／聚苯胺复合棒状材料的方法，是将苯胺和过硫酸铵分别溶于酸溶液中进行酸化处理后，将苯胺酸溶液置于功率为４０～５０ＨＺ的超声仪中，超声分散５～１５ｍｉｎ，再将质量０．５％～２．５％的纳米石墨薄片加入到超声仪中，继续超声分散１０～３０ｍｉｎ，然后将上述酸化的过硫酸铵溶液加入到超声仪中，于室温继续超声聚合５～７ｈ；将聚合产物过滤，用蒸馏水洗涤聚合产物至无色得纳米石墨薄片／聚苯胺复合产品，然后将产品置于浓度为１５～２０％的硫酸溶液中搅拌２～４ｈ，过滤、用去离子水洗涤，除去多余的硫酸，干燥，得到纳米石墨薄片／聚苯胺复合棒状材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：莫尊理，史华锋，陈红，牛贵平，赵仲丽，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]