一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法。它包括：在酸性催化剂作用下，桐油和酚类首先进行傅－克反应，然后于一定温度、时间条件下，反应体系中逐步加入胺类、醛类完成曼尼期缩合反应，反应结束后脱除体系水分及低沸物，最后加入适量助剂溶解，制得成品。本发明专利技术提供的曼尼期碱固化剂含有柔性长链，具有分子内增韧性能，分子结构中富含活泼氢及酚醛骨架结构，具有良好的反应活性和低温固化性能，耐热性明显提高，属于一种性能优异的环氧树脂固化剂。同时本发明专利技术提供的制备方法简便易控，产品实际无毒，具有良好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固化剂，特别是涉及一种具有韧性的曼尼期碱固 化剂，同时，本专利技术还涉及该具有韧性的曼尼期碱固化剂的制备方法。
技术介绍
通用型环氧树脂具有优异的粘接强度、耐化学药品性、低收缩率 等特性，广泛应用于国民经济的各个领域。但是只有与优良的环氧树 脂固化剂配合使用，固化后才能表现出上述特性。目前由于未改性的 胺类存在固化速度偏快，刺激性大，固化物脆性大，适用期短，配比 要求严格，易与空气中的C02生成碳酸铵，固化物漆膜泛白，泛油，固化不完全等缺陷，已经不再使用单纯的未改性的胺类作为固化剂。 环氧树脂改性胺类固化剂系用途最多，用量最大的品种，改性途径很 多，例如，环氧化物改性、双键加成、曼尼期化、酮亚胺化、物理复 配等，其中曼尼期碱固化剂属于重要的一种改性胺固化剂，广泛应用 于各种场合如低温、潮湿、水下等环境或者快速粘接、防腐工程、地 坪涂料等。最初典型的曼尼期碱固化剂由苯酚、甲醛对乙二胺进行改性，生产牌号为T31。曼尼期碱固化剂的研究多集中在烷基酚、多烷氧撑二 胺与甲醛的合成及应用，酚类、胺类原料向着多样性发展。同时釆 取各种各样的改性方法，增长分子链长度，降低反应活性。例如釆用 烷基酚、甲醛、多烷氧撑二胺合成双垸基酚曼尼期中间体，进一步与 甲醛和另 一 种多垸氧撑二胺反应得到双烷基酚Mannich缩合产品，中 间体和最终产品均可作为环氧树脂的固化剂。美国卡德莱公司研制出以天然腰果壳油为原料合成腰果酚，进一 步合成曼尼期碱固化剂。分子结构含有带不饱和双键的C,5长链，赋予了该固化剂低温下粘度低的独特性能，具有良好的流动性；大量酚 羟基的存在，增强了反应活性；苯环上的Cu长碳链降低了环氧树脂 的表面张力，增强了附着力及憎水性。上述改性设计同样存在原料来源困难，价格昂贵，产品成本高， 使用寿命仍然较短，柔弹性不足，耐水和耐海水性不能令人满意，工 艺流程长，繁杂，产生大量"三废"等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有軔性的曼尼期碱固化剂，其具有 良好的韧性和抗冲击性能。本专利技术另 一 个目的在于提供该具有韧性的曼尼期碱固化剂的制 备方法，该方法从分子设计入手，釆用化学改性法将两种长链基团双 重引入酚醛胺类固化剂的分子结构中，制得具有良好韧性的曼尼期碱 固化剂，可改善附着力、抗冲击强度。本专利技术提供了一种具有韧性的曼尼期碱固化剂，它由桐油和酚类 发生傅-克反应，然后与醛类和胺类进行曼尼期反应制备而成。所述的桐油含有共轭双键，具有良好的反应活性，能够与酚类的 酚羟基的邻对位发生取代反应。所述的酚类选自苯酚、邻甲酚、混甲酚、壬基酚、对叔丁基酚、间苯二酴、双酚A中的一种或多种。合适的如苯酚、邻甲酴、壬基 酚或其混和物等；较合适的酚类为苯酚、壬基酚。所述醛类选自甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、甲缩醛、固体低聚甲 醛、糠醛和37%的甲醛水溶液中的一种或多种。合适的醛类为37% 的甲醛水溶液。所述胺类选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙 烯多胺、间苯二甲胺、间苯二胺、异佛二酮二胺、二甲胺中的一种或 多种。合适的胺类有乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，间苯二胺，间苯 二甲胺或其混合物等；较合适的胺为乙二胺、己二胺、间苯二甲胺。所述桐油酚类胺类醛的摩尔比例为l: 3~6: 6-15: 6~ 15。酚类催化剂的摩尔比例为1: 0.01 ~ 0.10。优选地，摩尔比例 为1: 1.7-2.5: 3.4-6.25: 3.4 ~ 6.25，酚类催化剂的摩尔比例为1: 0,03 ~ 0. 05。本专利技术具有韧性的曼尼期碱固化剂，具有如下结构通式□ II-CH2—[] —C—(CH2)8 —CH —CH=CH—CH2 —CH —(CH》3—CH3其中，Ri为H、甲基或壬基，R2为C2H4， C6H12， C讽。等。 本专利技术还提供一种制备所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂的方 法，其特征在于，包括如下步骤1) 将桐油与酚类混合，在酸性催化剂的催化作用下，发生傅-克取代反应，反应温度为70~130°C,反应时间为1.0-1.5h;2) 向步骤1)反应体系中加入胺类，发生成盐反应，温度40~ 60°C，时间1.0 3.0h;然后向反应体系中加入醛类进行曼尼期反应， 温度为40 90。C，时间为1.0 5.0h;3) 将步骤2)所得的产物加热、升温完成缩聚反应，温度80~ 120。C，时间1.0~3.0h;4) 将步骤3)所得的固化剂粗品继续加热升温，常压、减压蒸 馏，脱除反应体系的低沸物和水分；5) 向步骤4)所得的固化剂成品中加入助剂，搅拌均匀。步骤l)所述的酸性催化剂包括无机酸如盐酸、硫酸、磷酸等， 有机酸如甲酸、草酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸等。较佳的酸类为对甲 苯磺酸。步骤l)所述的反应温度为70~130°C,反应时间为1.0~1.5h, 优选条件为温度为卯~ IO(TC,时间l.Oh。步骤1 )所述的傅-克取代反应属于剧烈的放热反应，反应过程中， 将放出大量的热，体系，出现自动升温现象，需要采取合适的冷却措 施如冷却水移走热量。步骤2)所述的成盐反应条件为温度40 6(TC，时间1.0 ~3h; 曼尼期反应条件为温度为40-90°C，时间1.0 5.0h,优选条件为温 度为40 60。C,时间2.0 4.0h。步骤2)所述的乙二胺与酚类的成盐反应和曼尼期缩合反应均为 剧烈的放热反应，乙二胺和甲醛的加入方式釆用滴加方式，反应过程 中需要釆取合适的冷却措施如冷却水移走热量。步骤3)所述的缩聚反应(增链反应)条件为温度80 12(TC，时 间1.0~3h。温度过高或时间过长，都将影响固化剂成品的质量，分 子量将明显增大，粘度偏大。优选条件为温度为90 ~ 100°C ,时间2.0h。步骤4)所述的蒸馏方式主要釆用常压和减压蒸馏，脱除原料带 入体系中的水，反应生成的水，以及微量未反应完的胺类物料和其它 少量副产物等。步骤5)所述的釆用的助剂包括醇类，如甲醇、乙醇、苯甲醇、 正丁醇或其混合物等，酮类如甲基乙丁基酮、丙酮、环己酮，甲乙酮等。但助剂的种类和用量对固化剂的固化速度和性能产生一定影响。 合适的助剂为乙醇和苯甲醇等。步骤5)所述的釆用的助剂为酚类投料量的0.05-0.2倍(重量 比)，合适的用量为0.15倍。本专利技术提出的制备方法，所得具有軔性的曼尼期碱固化剂的技术 指标为(1)胺值480 ~ 550 mgKOH/g;(2) 粘度(25。C): 1000-2000 mPa.s;(3) 外观红棕色透明粘稠液体。桐油为十八碳共轭三烯-9， 11， 13酸的甘油酯，所含的共轭双键 易与酚羟基的邻对位的活泼氢发生傅-克反应，进一步与胺类，醛类 发生曼尼期反应。这样得到的固化剂具有分子内增韧的柔性长链结 构，与环氧树脂固化时，固化剂分子中的长的柔性链参与固化物结构， 极大地改善了树脂固化物的脆性和柔韧性，具有更高的附着力，粘接 性和抗冲击性。本专利技术通过分子结构设计，直接釆用带有柔性长碳链的桐油，酚 类如苯酚、邻甲酚、壬基酚、腰果酚等，比较合适的为壬基酴，进行 傅-克反应，于分子结构中引入柔性长链，分子量增加，降低对水、 汽敏感性，达到改善环氧树脂固化物的脆性和提高柔軔性的目的，提 高附着力和粘接力。本专利技术提供了桐油直接改性合成具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有韧性的曼尼期碱固化剂，其特征在于，它由桐油和酚类发生傅－克反应，然后与醛类和胺类进行曼尼期反应制备而成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘守贵，王家贵，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]