一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用技术

一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用，其制备方法包括在隔绝氧气的条件下，将生物甲壳于300‑600℃温度下处理2‑3h，对处理后的生物甲壳进行改性得到所述改性生物甲壳重金属吸附剂。本发明专利技术所述的改性生物甲壳重金属吸附剂可快速地从水中分离，降低生产成本，并具有较好的重金属离子吸附性能。

Modified biological carapace heavy metal adsorbent and preparation method and application thereof

A modified biological chitosan heavy metal adsorbent and preparation method and application thereof. The preparation method comprises in oxygen isolating conditions, biological carapace in 300 at a temperature of 600 DEG C 2 3h, after the processing of biological crustaceans was modified to obtain the modified biological chitosan heavy metal adsorbent. The modified biological carapace heavy metal adsorbent can rapidly separate from water and reduce the production cost, and has better adsorption performance of heavy metal ions.

【技术实现步骤摘要】
一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用
本专利技术属于污水处理
，具体涉及一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着我国经济的日益发展，工业“三废”中，废水因其具有流动性、渗透性、扩散性，并可能引发土壤、地下水等严重的环境污染问题，因此，是工业污染物治理的重要内容。重金属离子是废水中的一种主要污染物，其不可自然降解，并可通过生物链逐步累积，从而影响人类的身体健康，因此消除废水中的重金属元素，使其达到法定的排放含量水平，是治理污水污染的重要步骤。传统上，采用化学、物理方法对重金属废水进行处理，但这些方法或效果不佳，或不可重复利用，或者难于从废水体系中分离，难以完全满足现实生产的需要。研究制备天然产物重金属离子吸附剂是当前废水重金属离子处理的一个研究热点，它不仅自身原料廉价易得，具有较好的重金属离子吸附性能，而且降低对环境的污染。甲壳素/壳聚糖是一种从甲壳类动物的外壳中提取的高分子聚合物，其分子中含有大量的-NH2和/或-OH基团，可借氢键形成具有网状结构的笼型分子，能对许多重金属离子进行鳌合，从而有效地吸附溶液中的重金属离子。然而在实际应用中，甲壳素/壳聚糖作为重金属离子吸附剂还存在着分子量小，架桥能力差，使用的pH值范围窄等不足，使其应用受到了限制。因此，近年来许多研究人员对甲壳素/壳聚糖进行了改性，在甲壳素/壳聚糖上引入其他基团来改变其物理化学性质。例如专利103709267A公开了一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，该方法采用高碘酸及其钠盐作为氧化剂，对羧甲基壳聚糖进行氧化改性，打开分子链上的吡喃环，生成新的双醛基团。该专利制备的双醛羧甲基壳聚糖增加了活性基团双醛基团，增加了反应活性。然而上述改性化合物是以提纯后的甲壳素或其脱乙酰化产物(壳聚糖)为原料制备的，其面临的一个根本问题是价格非常昂贵，同时壳聚糖呈粉状，密度小，在水体中沉降困难，无法简单快速地从水体中分离。有鉴于上述原因，寻求开发一种成本低、吸附能力强、从废水体系中快速分离的重金属吸附剂成为该领域技术人员的追求目标。
技术实现思路
为了解决上述材料价格非常昂贵、吸附重金属后无法简单快速地从废水体中分离，并且吸附效率有待进一步提高的技术问题，本专利技术提供一种低成本、吸附能力强、易分离的改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：一种改性生物甲壳重金属吸附剂，其制备方法包括，在隔绝氧气的条件下，将生物甲壳于300-600℃温度下处理2-3h，对处理后的生物甲壳进行改性得到所述改性生物甲壳重金属吸附剂。其中，所述改性包括羧甲基化、双醛化和/或希夫碱反应。进一步地，对处理后的生物甲壳进行改性包括以下步骤：(1)在碱性溶液中，将所述处理后的生物甲壳与氯乙酸进行反应，得到羧甲基生物甲壳；(2)将羧甲基生物甲壳与氧化剂进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳；(3)将双醛羧甲基生物甲壳与水溶性氨基化合物进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳希夫碱。优选地，所述碱性溶液为10％～60％的NaOH溶液；所述处理后的生物甲壳∶碱∶氯乙酸的质量比为1∶(2-4)∶(1.2-3)。优选地，所述氧化剂为高碘酸及其盐；所述氧化剂与羧甲基生物甲壳的质量比为(1-2)∶1。更优选地，所述氧化剂为高碘酸钠。优选地，所述水溶性氨基化合物为苯胺、苄胺、苯乙胺、间氨基苯酚、正己胺、正辛胺、氨基噻唑、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、氨基苯并噻唑、间乙酰基苯胺中的一种或几种。优选地，所述水溶性氨基化合物与双醛羧甲基生物甲壳的质量比为(1-5)∶1。其中，所述生物甲壳为虾壳、龟壳、蟹壳、甲鱼壳、鱼鳞中的一种或几种。具体地，包括以下步骤：1)在隔绝氧气的条件下，以生物甲壳为原料，在300-600℃温度下将所述的生物甲壳进行低温碳化处理2-3h，得到处理后的生物甲壳，备用；2)制备羧甲基生物甲壳：将处理后的生物甲壳加入到10％-60％氢氧化钠溶液中浸泡0.5-5h，加入氯乙酸，反应0.5-5h，反应温度为0-70℃，处理后的生物甲壳∶氢氧化钠∶氯乙酸的质量比为1∶(2-4)∶(1.2-3)，保温5-36h，保温温度为0-80℃，酸中和，收集沉淀，干燥；3)制备双醛羧甲基生物甲壳：将高碘酸钠与羧甲基生物甲壳按质量比(1-2)∶1进行反应，反应时间为3-5h，反应温度20-60℃，pH值为2.0-9.0，收集沉淀，洗涤、干燥；4)制备双醛羧甲基生物甲壳希夫碱：将水溶性氨基化合物与双醛羧甲基生物甲壳按质量比(1-5)∶1进行反应，反应温度40-60℃，反应时间1-5h，反应pH为2-11，优选pH为4-7，收集沉淀，洗涤、干燥。本专利技术还提供一种改性生物甲壳重金属吸附剂在吸附水中重金属离子中的应用。其中，改性生物甲壳重金属吸附剂与水的质量比为(0.2-2)∶100，吸附温度为20-40℃，吸附时间为10-180min，pH为5-8。优选地，所述重金属离子包括Cu2+、Cr6+、Pb2+、Cd2+。本专利技术还提供一种利用改性生物甲壳重金属吸附剂吸附水中重金属离子的方法，包括以下步骤：1)将改性生物甲壳重金属吸附剂投入含重金属水中，其中改性生物甲壳重金属吸附剂与水质量比为(0.2-2)∶100；2)吸附过程：控制水的pH为5-8，吸附温度为20-40℃，吸附时间10-180min；3)吸附完毕的水溶液经自然沉淀，吸附剂沉淀于水底。本专利技术所述的改性为本领域人员公知的对生物甲壳进行的各种改性处理，包括对生物甲壳进行羧甲基化；对生物甲壳进行羧甲基化、双醛化处理；对生物甲壳进行羧甲基化、双醛化和希夫碱反应；以及其他公知的改性方法，比如接枝改性及酰化反应等其他溶解增进改性等。本专利技术所述的所述处理后的生物甲壳∶碱∶氯乙酸的质量比，是指处理后的生物甲壳的质量∶碱性溶液中溶质的质量∶氯乙酸的质量比。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.生物甲壳是一种天然的生物材料，并非单一的化合物，其内部含有氧化钙、甲壳素、蛋白质等成分，经过不完全碳化处理可以去除天然甲壳中蛋白质等杂质成分。由于碳化温度较低，使得这一碳化过程并不完全，仍保留了部分羰基、羟基等官能团，且没有改变甲壳素的多环结构，保留了较高的反应活性。并且在不完全碳化过程中，部分有机物质气化，可以在甲壳内部生成非常多的孔径在250nm左右的孔隙，从而极大地增加生物甲壳的比表面积，羧甲基化试剂可以更充分的进入到材料内部进行反应，更利于双醛化、希夫碱反应和重金属离子吸附反应的进行，产物的最终吸附效果也进一步提高。2.生物甲壳经过不完全碳化之后是直接羧甲基化的，没有提取甲壳素的步骤，简化了反应步骤，降低成本。3.由于生物甲壳是呈片状或块状的固体，含有钙质成分，密度显著大于水，在吸附重金属后，能够自然沉淀，因而很容易分离，给吸附剂废物的集中处理提供了极大的便利，简化了吸附过程的后续操作。4.生物甲壳作为一种生物材料，本身可以在自然界中降解，不会对环境造成二次污染。5.本专利技术的重金属吸附剂克服了传统的有机高分子吸附剂成本高、难降解和一般的重金属吸附剂难分离的缺点，具有低成本的、高效的、易分离的特性。低成本主要表现在：原料均为生物质废物，且无需经过纯化提取。高效主要表现在：约30min即可达到平衡吸附量的90％以上。易分离主要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性生物甲壳重金属吸附剂，其制备方法包括，在隔绝氧气的条件下，将生物甲壳于300‑600℃温度下处理2‑3h，对处理后的生物甲壳进行改性得到所述改性生物甲壳重金属吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种改性生物甲壳重金属吸附剂，其制备方法包括，在隔绝氧气的条件下，将生物甲壳于300-600℃温度下处理2-3h，对处理后的生物甲壳进行改性得到所述改性生物甲壳重金属吸附剂。2.根据权利要求1所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述改性包括羧甲基化、双醛化和希夫碱反应。3.根据权利要求2所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，对处理后的生物甲壳进行改性包括以下步骤：(1)在碱性溶液中，将所述处理后的生物甲壳与氯乙酸进行反应，得到羧甲基生物甲壳；(2)将羧甲基生物甲壳与氧化剂进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳；(3)将双醛羧甲基生物甲壳与水溶性氨基化合物进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳希夫碱。4.根据权利要求3所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述碱性溶液为10％～60％的NaOH溶液；所述处理后的生物甲壳∶碱∶氯乙酸的质量比为1∶(2-4)∶(1.2-3)。5.根据权利要求3所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢杰，董爱琴，苏金平，范芳，徐昌旭，夏文建，刘佳，秦文婧，
申请(专利权)人：江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所，
类型：发明
国别省市：江西,36