一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法技术

本发明专利技术属于农药残留物去除和新光催化剂技术领域，具体公开了一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法。该方法是将前驱体二氟氧钛加入到能发生脱水反应的多元醇、羧酸、酸酐或羟基酸中，以二氟氧钛为自模板，利用醇酸脱水可控水解，微波溶剂热原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶。该方法既合成了可回收利用的醚、醇醚和羧酸酯等有机产物；又能制备出结构规整、光催化性能优异的片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶。此法一举两得，后处理简单、成本低廉、工艺操作简单、节能环保、可应用于工业大量生产，具有广阔的应用前景。

Method for preparing flaky embedded cubic hollow TiO2 nanocrystals in situ by using alkyd dehydration microwave in self template

The invention belongs to the technical field of pesticide residue removal and the new light catalyst, and particularly discloses a method for preparing flaky embedded cubic hollow TiO2 nanocrystals in situ by using an alkyd dehydration microwave in a self template. This method is the precursor of titanium added to two oxygen fluorine can occur dehydration reaction of polyol, carboxylic acid, or hydroxy acid anhydride, with titanium oxide two fluorine as self template, using alkyd dehydration controlled hydrolysis, microwave solvothermal in situ preparation of cubic TiO2 nanocrystals embedded hollow sheet. The method can be used to synthesize recyclable organic compounds such as ethers, ethers and carboxylic esters, and also can produce flaky and cubic hollow TiO2 nanocrystals with good structure and excellent photocatalytic activity. The method has the advantages of simple and easy treatment, low cost, simple operation, energy saving and environmental protection, and can be applied to mass production in industry, and has broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法
本专利技术涉及农药残留物去除和新光催化剂的制备
，具体涉及一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法，并合成了可回收利用的醚、醇醚和羧酸酯等产物，所得产品可用于去除农药残留物和催化有机反应等。
技术介绍
二氧化钛作为一种性能优越的宽禁带半导体材料，因具有很高的化学稳定性、热稳定性、强氧化性且环境友好等特征，使其在污水处理、光触媒、光解水制氢、染料敏化太阳能电池等方面得到了广泛应用，被认为是最具潜力的光催化剂，但其存在只能吸收紫外光，光量子利用率低的问题。人们经过研究发现，通过改变二氧化钛的形貌和微结构可以有效改善其光催化活性。目前，人们已经制备出多种不同形貌和微结构的二氧化钛材料，如：二氧化钛纳米线、纳米管、纳米片以及空心球结构的二氧化钛等材料。然而片状镶嵌中空结构的TiO2纳米晶却尚未见报道，中空结构具有比表面积大、密度低，有一定可见光吸收的特点，是很好的药物载体和光催化剂。制备二氧化钛的方法中，常用的方法有两类，一类是模板法，模板法有软模板法和硬模板法。如：中国专利CN101215004A公开了一种使用表面活性剂作为软模板制备纳米二氧化钛空心球的方法，利用四氯化钛在反胶束表面水解形成球形，然后通过高温火焰除掉表面活性剂，可得二氧化钛空心球，该方法火焰温度达1000～2500℃，所需反应条件苛刻，耗能大；中国专利CN101428220A和CN104001491A分别公开了使用聚苯乙烯球(PS)作为硬模板，通过使用高温或有机溶剂的方法除掉PS微球，可得空心球二氧化钛材料。此法用到的有机溶剂不可回收利用且污染了环境。软模板和硬模板由于需要其他模板，故需通过高温处理、有机溶剂或者强腐蚀性溶液等除掉模板，因而提高了制备成本，增加了环境的负担，也带来了安全隐患，不利于大量工业生产。另一类是非模板法，非模板法有水热法、溶剂热法、高温煅烧法等。如：中国专利CN103130226A公开了一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其采用硫酸氧钛与氟硼酸的水溶液直接水热反应可制备出纳米薄片构筑的TiO2空心球，该方法水解速度过快，难以控制二氧化钛形貌的形成；中国专利CN103041794A一种用乙醇、叔丁醇和油胺通过溶剂热法制备高能面二氧化钛纳米片光催化剂，以及中国专利CN101555037A和CN101215000A等报道了使用溶剂热法制备空心球结构的二氧化钛，这三种溶剂热法消耗大量的有机溶剂，溶剂不可回收利用且污染了环境；中国专利CN105133013A和CN104707641A等报道了高温煅烧的方法制备空心TiO2，该方法所需温度高、反应时间长，产率较低。也有微波溶剂热法制备二氧化钛复合材料，如Ag/TiO2、Zn/TiO2和ZrO2/TiO2等，迄今还没有文献报道微波溶剂热法制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶，综上所述，急切需要找到一种可靠方法制备。而本申请的方法无需其他模板，以自身为模板，采用微波溶剂热，以同种多元醇、异种多元醇、多元醇和羧酸、多元醇和酸酐、多元醇和羟基酸等作为溶剂，在微波反应器中，利用醇酸脱水，对二氟氧钛可控水解，既原位制备出结构规整、催化性能优异的片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶，又合成了可回收利用的醚、醇醚和羧酸酯等有机产物，降低了对环境的污染，可应用于工业大量生产。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供了一种利用醇酸脱水微波原位制备出片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶光催化剂的方法。本专利技术的方法是将前驱体二氟氧钛与能发生脱水反应的多元醇、羧酸、酸酐或羟基酸等作用，在微波反应器中，利用醇酸脱水，对二氟氧钛进行可控水解，自模板原位制备出片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶，并合成了可回收利用的醚、醇醚和羧酸酯等产物。一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法，其步骤如下：(1)将二氟氧钛(化学式为TiOF2，以自身为模板)与能发生脱水反应的溶剂混合，超声分散均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；将反应釜密封后，置于微波反应器中加热，功率设置在600～800W，在200～240℃下反应6～12小时；所述二氟氧钛和溶剂的固液比例为(0.5-1)g：40mL；所述溶剂为单一溶剂或混合溶剂，优选为混合溶剂；当所述溶剂为单一溶剂时，所述单一溶剂为多元醇；当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂为两种以上多元醇混合溶剂、多元醇和羧酸混合溶剂、多元醇和酸酐混合溶剂或者多元醇和羟基酸混合溶剂；所述混合溶剂为多元醇和羧酸混合溶剂、多元醇和酸酐混合溶剂或者多元醇和羟基酸混合溶剂时，混合溶剂中多元醇的体积比为60％以上；(2)待反应釜冷却到室温后，分离出沉淀，将所得沉淀先用乙醇洗，再用蒸馏水反复洗涤直到洗出液的pH＝8，将滤饼在真空干燥箱中50～60℃干燥，干燥后即得片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶光催化剂，滤液通过萃取、提纯，可得到醚、醇醚和/或羧酸酯等有机产物；所述片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶中的片状镶嵌在中空壳层中，有垂直镶嵌的，也有倾斜镶嵌的。所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇，优选为乙二醇；所述羧酸为乙酸、丙酸、正丁酸、油酸或乙二酸，优选为乙酸；所述酸酐为乙酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐，优选为乙酸酐；所述羟基酸为羟基乙酸(乙醇酸)或α-羟基丙酸(乳酸)，优选为羟基乙酸(乙醇酸)。本专利技术方法所制备的片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶催化剂的光催化活性测试方法为：(一)光催化氧化苄胺反应：在一只洁净的50mL光催化反应瓶中依次加入25mg催化剂和25mL乙腈，超声使催化剂均匀地分散在乙腈中；然后加入0.11mL苄胺(1mmol)，黑暗条件下搅拌15min。打开氙灯(功率350W)光源，电流调至9.0A，连续光照6h，取样离心，气相色谱分析。气相色谱的参数设定：(1)进样口的温度和压力分别为250℃和9.0×105pa，运行模式为"分流"，其中分流比设定为10:1，分流流量设定为20mL/min。(2)检测器参数设定，温度设定为270℃，空气流量设定为300mL/min，氢气燃气流量设定为40mL/min，尾吹气流量(N2)30mL/min，色谱柱流量2mL/min，火焰134.1pA。(3)柱箱参数设定，开启温度为50℃，平衡时间0.5min，最高柱箱温度为325℃。(二)光催化降解农药氟虫腈：以氙灯(350W)为模拟太阳光光源，以农药氟虫腈为光降解底物，浓度为1×10-4mol/L。鉴于氟虫腈在纯水中溶解度较低，添加乙腈作助溶剂。使用高效液相色谱测定氟虫腈在不同时刻降解后的浓度。打开氙灯(功率350W)光源，电流调至9.0A，连续光照9h，取样离心，液相色谱分析。液相色谱条件如下：色谱柱为phenomenexC18色谱柱(250nm×4.6mm，5μm)；流动相为乙腈：水＝62：38；流速为1.0mL/min；检测波长为250nm；进样量20μL。探究氟虫腈的光降解性能。(三)活性物种(·OH)检测：检测TiO2在光催化降解污染物时产生的活性物种羟基自由基(·OH)，以香豆素为探针分子，TiO2在足够能量的光波照射下，与水反应产生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法，其步骤如下： (1)将二氟氧钛与能发生脱水反应的溶剂混合，超声分散均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；将反应釜密封后，置于微波反应器中加热，在600~800W功率和200~240℃温度下反应6~12小时；所述二氟氧钛和溶剂的固液比例为（0.5‑1）g：40mL；所述溶剂为单一溶剂或混合溶剂；当所述溶剂为单一溶剂时，所述单一溶剂为多元醇；当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂为两种以上多元醇混合溶剂、多元醇和羧酸混合溶剂、多元醇和酸酐混合溶剂或者多元醇和羟基酸混合溶剂； (2)待反应釜冷却到室温后，分离出沉淀，将所得沉淀先用乙醇洗，再用蒸馏水反复洗涤直到洗出液的pH=8，将滤饼在真空干燥箱中50~60℃干燥，干燥后即得片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶光催化剂；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇；所述羧酸为乙酸、丙酸、正丁酸、油酸或乙二酸；所述酸酐为乙酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐；所述羟基酸为羟基乙酸或α‑羟基丙酸。

【技术特征摘要】
1.一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法，其步骤如下：(1)将二氟氧钛与能发生脱水反应的溶剂混合，超声分散均匀，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；将反应釜密封后，置于微波反应器中加热，在600~800W功率和200~240℃温度下反应6~12小时；所述二氟氧钛和溶剂的固液比例为（0.5-1）g：40mL；所述溶剂为单一溶剂或混合溶剂；当所述溶剂为单一溶剂时，所述单一溶剂为多元醇；当所述溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂为两种以上多元醇混合溶剂、多元醇和羧酸混合溶剂、多元醇和酸酐混合溶剂或者多元醇和羟基酸混合溶剂；(2)待反应釜冷却到室温后，分离出沉淀，将所得沉淀先用乙醇洗，再用蒸馏水反复洗涤直到洗出液的pH=8，将滤饼在真空干燥箱中50~60℃干燥，干燥后即得片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶光催化剂；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈连清，张成江，钟俊波，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42