在离子液体中合成经草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种在离子液体中合成经草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的方法。将模板剂、醋酸铜(Cu(OAc)2)、水、丙酮(Acetone)和离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])混合搅拌下滴加硅源，经搅拌、过滤或离心分离、水洗、干燥、烙烧，去除模板剂和离子液体后在氢气气氛中还原并经压片成型后即得本法所称Cu/SiO2催化剂。本发明专利技术方法采用的离子液体是不挥发的绿色优良溶剂，制备工艺简单；本发明专利技术方法生产的催化剂颗粒均匀、不团聚、机械强度高、催化效率高、载体不易流失，是一种环境友好型催化剂，适合工业化生产。

Process for the synthesis of a catalyst for the hydrogenation of oxalic acid to ethylene glycol in an ionic liquid

The present invention discloses a method for synthesizing a catalyst for hydrogenation of oxalic acid to ethylene glycol in an ionic liquid. The template agent, copper acetate (Cu (OAc) 2), water and acetone (Acetone) and ionic liquid 1 Ding Ji 3 tetrafluoroborate ([BMIM][BF4]) mixed with silicon under drip source, stirring, filtration or centrifugation, washing, drying, burned, and removing the template ion after the liquid in a hydrogen atmosphere and reducing the compression molding after that was referred to in this Law Cu/SiO2 catalyst. The ionic liquid by the method of the invention is nonvolatile green good solvent, the preparation process is simple; the catalyst particles produced by the method of the invention is not uniform, agglomeration, high mechanical strength, high catalytic efficiency, the carrier is not easy to drain, is a kind of environmental friendly catalyst, suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
在离子液体中合成经草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的方法
本专利技术涉及一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，特别是一种在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)中合成制乙二醇催化剂的方法。
技术介绍
乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于合成聚酯、PET瓶子、玻璃纸等化工产品，并用作防冻剂、增塑剂等。近年来国内对乙二醇的需求量年年递增，尤其是我国国内的产量远远满足不了需求量，于是如何低成本、环境友好的生产乙二醇就变得更有现实意义。目前，国内的合成氨装置、煤制甲醇装置由于原有产品产能过剩，面临着产品升级的问题，利用现有装置的合成气生产乙二醇是一个不错的替代方案。以合成气或焦炉煤气为原料生产乙二醇，首先由C0氧化偶联制得草酸二甲酯，草酸二甲酯经催化加氢制得乙二醇。传统的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法有很多。专利CN104826633A采用溶胶凝胶法、蒸氨法制备的Cu+M(镧、铈、钕)/SiO2催化剂，草酸二甲酯的转化率高达99.5％，乙二醇选择性达到97.6％，但在催化剂制备过程中要用大量有刺激性气味的氨水或铵盐。专利CN101455976A采用溶胶凝胶法制备的Cu+M(镁、锰、铬、铝)/SiO2催化剂，虽然是一种高效的催化剂，但介孔催化剂颗粒不均匀、易团聚，使得草酸酯加氢生成乙二醇的反应局部过于激烈。专利CN101462061A制备的Cu+Ba+Mo/Al2O3催化剂，草酸二甲酯的转化率低，乙二醇的选择性也低。专利CN101524646A制备的CuO+AOx/SiO2催化剂，催化活性不稳定，机械强度低，催化剂流失量大。专利CN101869838A制备的Cu+Cr/SiO2催化剂，使用了对环境有较大危害的金属铬化合物。
技术实现思路
针对目前草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂制备过程中的问题，本专利技术的目的是提供一种在离子液体中合成草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的方法。该催化剂制备工艺简单，颗粒均匀、不团聚，催化活性极高，稳定性强；制备过程中，对环境没有污染；另外，本法制备的催化剂机械强度高，载体不易流失，非常适合工业化生产。本专利技术通过以下技术方案予以实现，一种在离子液体中合成经草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的方法，其具体步骤如下：(1)将模板剂、醋酸铜、水、丙酮和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合搅拌10～70min，可在搅拌下滴加硅源，即得反应前驱体胶液；其中各原料的摩尔比为硅源：醋酸铜：模板剂：丙酮：水：离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐＝1：0.1～0.6：0.1～1.5：3～18：2～100：0.2～10.5。所述的硅源为：正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述的模板剂为：十烷基胺或十八胺。(2)将步骤(1)所得前驱体胶液继续搅拌反应10～32小时，即得溶胶凝胶化反应产物；将所得溶胶凝胶化反应产物过滤或离心分离，水洗，并于30～60℃干燥24～48h，最后最后于400～750℃空气中烙烧3～11h，去除模板剂和离子液体，即得到Cu/Si02催化剂前驱体。(3)将步骤(2)所得的前驱体在氢气气氛中还原并经压片成型后即得本法所称Cu/Si02催化剂。一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂，催化剂的质量百分组成为：铜为10.5～63wt％，SiO2为37～89.5％。催化剂比表面积为750～1050m2/g，平均孔径为3.4～6.5nm，平均粒径为60～90nm。一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂的应用，反应压力1.0～3.5MPa，反应温度为155～210℃，氢酯摩尔比为30～60:1，草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于97％。与现有技术相比，本专利技术方法具有如下优点：(1)由于离子液体是不挥发的绿色优良溶剂，因此该方法是绿色环保的，可以避免环境染污。(2)由于离子液体可操作温度范围宽(-40～300℃)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，因此可以循环利用，显著降低催化剂工业化生产的成本。(3)由于离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使溶胶凝胶过程在均相条件下进行，因此本专利技术方法制备的催化剂颗粒均匀、不团聚，活性高，寿命长。草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性大于97％。经过2000小时长时间运转，催化剂性能稳定。(4)本专利技术方法催化剂制备工艺简单，机械强度高。具体实施方式实施例1将94g十八胺(ODA)与230g丙酮(Acetone)、47g醋酸铜(Cu(OAc)2、540g去离子水(H2O)和450g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])混合，室温下搅排30min，再在搅拌下滴加152g正硅酸甲酯(TMOS)。原料液的摩尔比为TMOS：Cu(OAc)2：ODA：Acetone：H2O：[BMIM][BF4]＝1.0：0.25：0.35：5.0：30：1.0。在室温下继续反应26h后，进行抽滤，水洗，于60℃下干燥36h，最后于650℃下熔烧9h去除模板剂和离子液体，即得到Cu/Si02催化剂前驱体。所得的前驱体在氢气气氛中还原并经压片成型后即得本法所称Cu/Si02催化剂。此催化剂的物理性质及其应用的反应结果见表1。实施例2将94g十八胺(ODA)与230g丙酮(Acetone)、47g醋酸铜(Cu(OAc)2)、36g去离子水(H2O)和1125g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])混合，室温下搅排30min，再在搅拌下滴加152g正硅酸甲酯(TMOS)。原料液的摩尔比为TMOS：Cu(OAc)2：ODA：Acetone：H2O：[BMIM][BF4]＝1.0：0.25：0.35：5.0：2.0：5.0。在室温下继续反应26h后，进行抽滤，水洗，于60℃下干燥36h，最后于650℃下熔烧9h去除模板剂和离子液体，即得到Cu/Si02催化剂前驱体。所得的前驱体在氢气气氛中还原并经压片成型后即得本法所称Cu/Si02催化剂。此实施例中，由于水的量很少，离子液体在此相当于溶剂的作用。此催化剂的物理性质及其应用的反应结果见表1。实施例3将94g十八胺(ODA)与230g丙酮(Acetone)、47g醋酸铜(Cu(OAc)2)、1080g去离子水(H2O)和225g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])混合，室温下搅排30min，再在搅拌下滴加152g正硅酸甲酯(TMOS)。原料液的摩尔比为TMOS：Cu(OAc)2：ODA：Acetone：H2O：[BMIM][BF4]＝1.0：0.25：0.35：5.0：60.0：1.0。在室温下继续反应26h后，进行抽滤，水洗，于60℃下干燥36h，最后于650℃下熔烧9h去除模板剂和离子液体，即得到Cu/Si02催化剂前驱体。所得的前驱体在氢气气氛中还原并经压片成型后即得本法所称Cu/Si02催化剂。此催化剂的物理性质及其应用的反应结果见表1。表1催化剂的物理性质及其应用的反应结果实施例平均孔径，nm表面积，m2/g颗粒尺寸，nm转化率，％选择性，％15.7832.370～9010097.823.61023.760～7010098.936.1880.680～10010097.1注：催化剂的应用条件：205℃，3.5MPa，氢气与草酸二甲酯摩尔比为50:1。本文档来自技高网...

【技术保护点】
在离子液体中合成经草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的方法，其特征是包括以下步骤：(1)将模板剂、醋酸铜、水、丙酮和离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐混合搅拌10～70min，搅拌过程中连续滴加硅源，生成前驱体胶液；其中硅源、醋酸铜、模板剂、丙酮、水、离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐分别按摩尔比1：0.1～0.6：0.1～1.5：3～18：2～100：0.2～10.5混合；(2)将步骤(1)所得前驱体胶液继续搅拌反应10～32h后，生成溶胶凝胶化反应产物；将该溶胶凝胶化反应产物经过滤或离心分离、水洗，在30～60℃温度下干燥24～48h，最后在400～750℃空气中烙烧3～11h，去除模板剂和离子液体后，得到Cu/SiO2催化剂前驱体；(3)将步骤(2)所得的前驱体在氢气中还原并经压片成型后得本法所称Cu/SiO2催化剂。

【技术特征摘要】
1.在离子液体中合成经草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的方法，其特征是包括以下步骤：(1)将模板剂、醋酸铜、水、丙酮和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合搅拌10～70min，搅拌过程中连续滴加硅源，生成前驱体胶液；其中硅源、醋酸铜、模板剂、丙酮、水、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别按摩尔比1：0.1～0.6：0.1～1.5：3～18：2～100：0.2～10.5混合；(2)将步骤(1)所得前驱体胶液继续搅拌反应10～32h后，生成溶胶凝胶化反应产物；将该溶胶凝胶化反应产物经过滤或离心分离、水洗，在30～60℃温度下干燥24～48h，最后在400～750℃空气中烙烧3～11h，去除模板剂和离子液体后，得到Cu/SiO2催化剂前驱体；(3)将步骤(2)所得的前驱体在氢气中还原并经压片成型后得本法所称Cu/SiO2催化剂。2.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：何世强，韩刚，
申请(专利权)人：西安汉术化学工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61