三聚氰胺缩合产物制备方法技术

一种制备三聚氰胺缩合产物的方法，包括步骤有，在有效生成三聚氰胺缩合产物反应条件和有（ｉ）至少一种有机酸、（ｉｉ）至少一种有机酸的氨或三聚氰胺的盐，或（ｉｉｉ）一种由（ｉ）及（ｉｉ）构成的混合物存在的情况下，加热包括有三聚氰胺或其盐的起始材料。此三聚氰胺缩合产物的残余缩合剂含量低于１％（重），是可用于具有阻燃性的可模塑聚合物的组合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及一种制备三聚氰胺缩合产物的方法，更具体地说，涉及制备一种不含卤素的有阻燃性能的三聚氰胺缩合产物。相关技术说明三聚氰胺，在一定反应条件下加热时，就生成三聚氰胺的缩合产物。反应中有氨被释放出来。同样，三聚氰胺的盐加热时，也生成缩合产物。三聚氰氨缩合产物包括密勒胺、氰尿酰胺、及密白胺，及其盐。通常，密白胺(C6H9N11)是在350℃以下加热三聚氰胺及/或三聚氰胺的盐时生成的，是三聚氰胺合成的一个副产物。对于本专利技术的目的，三聚氰胺缩合产物包括三聚氰胺或三聚氰胺盐由于自缩合及释放氨后而得到的产物。因此，例如，三聚氰胺缩合产物并非是指由三聚氰胺与如甲醛之间缩合反应生成氨基树脂的产物。有关经过缩合制备密白胺专门方法，例如在V.A.Gal’perin et al.，Zhurnal Organicheskoi Khimii Vol.7，No.11，pp.2431-2432(Nov.1971)及Gavrilova et al.，Zhurnal Organicheskoi Khimii，Vol.13，No.3，pp.669-670(March 1977)中均有介绍。在实验规模的试验中，用ZnCl2缩合剂及温度290～320℃时，三聚氰胺是被转化为密白胺的盐。具体地说，混合3.3克三聚氰胺与1.7克的无水氯化锌，并在开口管中于温度290℃下，加热1小时。此开口管即是所谓静止系统。用沸腾甲醇洗涤产物，脱出残余氯化锌。接着再用稀盐酸洗涤，脱出残余三聚氰胺。由此得到的密白胺锌盐，含有87.2％(重)的密白胺和11.8％(重)的锌。另外由密白胺锌盐制备密白胺的处理是，将密白胺锌盐放在1％氢氧化钠溶液中煮沸5～7分钟，然后，滤去溶液，加以冷却，再用热水洗涤沉淀并于170℃下干燥2小时。得到产物2.7克。按照这种另外处理方法，密白胺产物中锌及氯的百分数在这篇参考文件中没有提到。但是，在后来的工作中发现了这种反应的密白胺产物含有残余的锌3.5％(重)和氯1.6％(重)。换句话说，在密白胺中还保持有相当数量的氯化锌，甚至以后还需设法加以脱除。有锌与氯杂质存在，是一种严重缺陷。因为两种离子都洗难脱。而且，洗脱产物中的锌及氯会导致密白胺严重水解。另一方面，在试验规模(即毫克或克级)的试验中，用无机酸作缩合剂时，三聚氰胺也可以被转化成一种如密白胺那样的缩合产物。无机酸包括HCl、HBr、硫酸、磷酸、及其混合物。这些酸与氨或三聚氰胺的盐也可以使用。但是，这些替代物也有缺陷，限于小规模合成。其中包括，反应温度要求高，收率低、三聚氰胺升华程度高、副产物生成多以及最终产物中残余卤素高等。这些缺陷致使这些替代物不适用于工业规模(即公斤或吨级规模)生产三聚氰胺缩合产物。专利技术概述及目的本专利技术目的在于，提供一种制备三聚氰胺缩合产物的方法，可以减轻或消除至今脱出产物中的残余物时所遇到的实际困难。本专利技术的另一目的在于，提供一种能够大规模或工业规模生产三聚氰胺缩合产物的方法。本专利技术还有一个目的在于，提供一种有效生产无卤素存在的三聚氰胺缩合产物方法。这些或其它目的都可以通过制备至少一种三聚氰胺缩合产物的方法达到，该方法包括的步骤有，在有效生成三聚氰胺缩合产物反应条件和有(i)至少一种有机酸、(ii)至少一种有机酸的氨或三聚氰胺的盐，或(iii)一种由(i)及(ii)构成的混合物存在的情况下，加热包括有三聚氰胺或其盐的起始材料。本专利技术进一步目的在于，提供一种具有阻燃性能及热稳定性的可模塑的聚合物组合物。这些或其它目的，按照本专利技术用一种聚合物组合物，是可以达到的，该聚合物组合物包括1)一种三聚氰胺缩合产物，和2)可模塑的聚合物，其中三聚氰胺缩合产物及可模塑的聚合物的数量，足以使该聚合物组合物具有阻燃性及可模塑性。本专利技术方法的优点在于，减少或消除了需要脱出残余缩合剂的困难步骤。此外，按照本专利技术所得到的三聚氰胺缩合产物还具有满足许多应用场合需要的阻燃性水平。现已进一步发现，三聚氰胺缩合物如密白胺中的残余缩合剂含量在1％(重)以下，个别的甚至低于0.5％(重)，非常适合用于聚合物组合物中的阻燃剂。与使用其它的阻燃剂如卤素化合物及三聚氰胺的相比，三聚氰胺缩合产物有高的热稳定性。密白胺及高级三聚氰胺缩合物如密勒胺、氰尿酰胺及methone，在350℃以下温度时都极不易升华或分解。这样，按照本专利技术的这种聚合物的组合物，与加入有常规阻燃剂的相比，就表现有较好的热稳定性。还有一个优点在于，在充填密白胺聚合物组合物进行注模时，模具上不易形成模垢。专利技术详细说明本专利技术三聚氰胺缩合产物是由于三聚氰胺或其盐的起始材料自缩合并释放出氨的结果。典型的三聚氰胺的缩合产物有密白胺、密勒胺及氰尿酰胺。优选地是，三聚氰胺缩合产物主要包括的是密白胺。三聚氰胺盐的实施例包括有由磷酸、硫酸、硝酸、脂肪酸及甲酸制备的盐。本专利技术的加热步骤是在能够形成三聚氰胺缩合产物的温度及反应条件下进行的。例如，加热步骤可以在温度为约250～350℃之间进行。但优选的是，加热步骤是温度在280～320℃之间进行。优选地是，氨要在其释出的反应位点加以脱除。在本专利技术采用有机酸作为缩合剂。本专利技术的有机酸可以从各种不同的有机酸中加以选择。一般来说，有机酸在其结构中例如可以有羧基、磺基、或含磷基团。其它的酸型基团也可能使用。磺酸是优选的有机酸。最优选地是，使用对甲苯磺酸。可以采用有机酸混合物。此外，可以使用氨或三聚氰胺的有机酸盐。因此也可以使用有机酸及其与氨或三聚氰胺的盐的混合物。优选地是采用有机酸。一般来说，有机酸或有机酸盐的量，相对于三聚氰胺或三聚氰胺盐的数量，例如，可以在约0.05～约5.0mol之间。优选的是，有机酸或有机酸盐量，相对于三聚氰胺或其盐的数量，为约0.1～约3.0mol。加热步骤，优选至少要在对反应混合物有些搅拌的情况下进行的。例如，可以搅拌反应混合物。优选的是，反应是在实际上水平安装的搅拌反应器内完成的。缩合结果有氨NH3生成。可以用惰性气体如氮气把它从反应器清除出来。反应时间约1～6小时，优选3～5小时。优选地是，密白胺盐是主要的三聚氰胺缩合产物。密白胺盐可以用碱加以中和，得到密白胺。碱可以是例如氨、氢氧化钠、碳酸氢钠及其溶液。氨溶液是优选的。除密白胺以外，其它三聚氰胺的缩合产物，如密勒胺、氰尿酰胺及methone也会形成，这要取决于反应条件。三聚氰胺缩合产物的量是用HPLC(高压液体色谱)法来确定。三聚氰胺的缩合可以优选采用实际上水平安装的搅拌反应器在温度约250～350℃下进行。令人惊奇地发现是，于约250～350℃温度下，在实际上水平安装的搅拌反应器内，各样的物质都可用来作为缩合剂，促进缩合反应。这些包括如金属盐类。金属盐中包括路易斯酸类。诸如无机酸的盐酸、硫酸、及磷酸等的酸类也均可使用。这些酸的铵或三聚氰胺盐也可使用。高沸点的有机酸，如脂肪酸或磺酸也可使用。例如，高沸点的有机酸有硬脂酸、棕榈酸及/或油酸。三聚氰胺的缩合产物，如密白胺，可以与聚合物混合一起形成阻燃组合物。据发现，诸如密白胺的三聚氰胺缩合产物，其缩合剂残余量在1％(重)以下，个别在0.5％(重)以下，特别适用于作为聚合物组合物中的阻燃剂。这种阻燃聚合物组合物，如至少是阻燃的，可以通过将一种或多种聚合物与三聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备至少一种三聚氰胺缩合产物的方法，包括在有效生成三聚氰胺缩合产物反应条件和存在（ｉ）至少一种有机酸、（ｉｉ）至少一种该有机酸的氨或三聚氰胺的盐，或（ｉｉｉ）一种由（ｉ）及（ｉｉ）构成的混合物的条件下，加热含有三聚氰胺或其盐的起始材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AEH德凯约泽，BJH迪耶克斯特，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]