制备三聚氰胺的缩合产物的方法技术

本发明专利技术涉及纯化三聚氰胺缩合产物的方法，其包含以下步骤：a)在pH至少9的碱在水中的溶液中，制备包含所述三聚氰胺缩合产物的反应产物混合物的经稀释的浆料，b)将所述经稀释的浆料保持至少1小时的时间，c)浓缩所述经稀释的浆料，从而获得经浓缩的浆料和洗脱剂，以及d)通过用水性液体稀释所述经浓缩的浆料来洗涤所述经浓缩的浆料，并重复步骤c，其中所述洗涤通过逆流洗涤来进行，其中使用下游浓缩步骤的洗脱剂来洗涤上游浓缩步骤中的所述浆料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及纯化三聚氰胺缩合产物的方法，其包含以下步骤：a)在pH至少9的碱在水中的溶液中，制备包含所述三聚氰胺缩合产物的反应产物混合物的经稀释的浆料，b)将所述经稀释的浆料保持至少1小时的时间，c)浓缩所述经稀释的浆料，从而获得经浓缩的浆料和洗脱剂，以及d)通过用水性液体稀释所述经浓缩的浆料来洗涤所述经浓缩的浆料，并重复步骤c，其中所述洗涤通过逆流洗涤来进行，其中使用下游浓缩步骤的洗脱剂来洗涤上游浓缩步骤中的所述浆料。【专利说明】本专利技术涉及制备三聚氰胺缩合产物、尤其是蜜白胺的方法。当在一定反应条件下加热时，三聚氰胺形成三聚氰胺缩合产物。在该反应中放出氨。同样，三聚氰胺盐被加热时也形成缩合产物。三聚氰胺缩合产物包括蜜勒胺、氰尿酰胺(melone)和蜜白胺以及它们的盐。通常，蜜白胺(C6H9N11)是在低于325°C时在催化剂存在下加热三聚氰胺及/或三聚氰胺盐时生成的，是三聚氰胺合成的副产物。这种产物非常适合用作聚合物组合物中的阻燃试剂。与其他阻燃剂例如卤素化合物和三聚氰胺相比，三聚氰胺缩合产物具有高的热稳定性。蜜白胺和更高级的三聚氰胺缩合产物例如蜜勒胺、氰尿酰胺和薄荷酮(methone)在低于350°C的温度时都不易升华或分解。其结果是，与加入有常规阻燃试剂的组合物相比，该聚合物组合物表现更好的热稳定性。另一个优点是，在充填蜜白胺的聚合物组合物进行注射模塑时，模具沉积物的形成受到抑制。与通过缩合制备蜜白胺有关的具体方法描述于例如V.A.Gar perin等人的Zhurnal Oraanicheskoi Khimii Vol.7,N0.11,pp.2431-2432(Nov.1971)和 Gavrilova 等人的 Zhurnal Oraanicheskoi Khimii, Vol.13, N0.3, pp.669-670 (Marchl977)中。在实验室规模的实验中，在290 -320°C温度下使用ZnCl2缩合试剂，将三聚氰胺转化为蜜白胺的盐。在这样得到的蜜白胺产物中锌和氯的百分数非常高。当蜜白胺作为阻燃剂用于塑料中时，锌和氯杂质的存在是一个严重的缺陷。这两种离子都很难洗出。此外，将锌和氯从产物中洗出会导致蜜白胺的高度水解。另外，在实验室规模(即毫克或克级)上，在无机酸作为缩合剂存在时，也可以将三聚氰胺转化成如蜜白胺那样的缩合产物。无机酸包括HCl、HBr、硫酸、磷酸以及其混合物。也可以使用这些酸的氨盐或三聚氰胺盐。W096 / 16948中公开了提供三聚氰胺缩合产物的方法。该方法包含在有效形成三聚氰胺缩合产物的反应条件下加热含有三聚氰胺或三聚氰胺盐的起始材料的步骤，该加热在下述物质存在下进行:(i)至少一种有机酸；或者(ii)至少一种有机酸的氨盐或三聚氰胺盐；或者(iii)⑴和(ii)的组合。该方法适合商业规模生产。尽管W096 / 16948的方法示出了与之前已知的方法相比有改进，然而，该方法的一个问题是仍然很难获得高纯度水平的三聚氰胺缩合产物。这导致反应产物混合物包含三聚氰胺缩合产物和有机酸或无机酸和/或盐或它们的其他残留物。在W096 / 16948的实施例中，公开了在加热步骤后用氨在水中的溶液洗涤反应混合物的方法。报道了在洗涤(例如，仅用I升3%氨水洗涤420g反应混合物)后包含缩合产物的最终混合物中低水平的有机酸。然而，这些结论是错误的，因为如W096 / 16948中所示在加热步骤后只洗涤反应混合物不会在包含缩合产物的最终混合物中提供所期望的低水平的有机酸。本专利技术人观察到，这种低水平的杂质需要非常大量的洗涤液体和更苛刻的措施。在V.B.Lotsch 等人的科技文章 Chem.Eur.J，2007，13，4956-4968 中，描述了蜜白胺水合物的制备。由蜜白胺-NH4Cl加合物来得到蜜白胺水合物，该加合物是通过在723K(382°C)下加热三聚氰胺和NH4C1 (氯化铵)12小时来合成的。将所获得的蜜白胺-NH4Cl加合物(550mg)在NH3水溶液(60mL,25% )中搅拌。在上述W096 / 16948中描述了如下实验，其中蜜白胺也是通过三聚氰胺(25.2g)与氯化铵(5.4g)的反应来制备的。在340°C下加热混合物2小时。用一升的3%氨溶液洗涤产物。蜜白胺的产率为90%并且残余的氯含量为5.7%。显然，这种低浓度溶液与较低用量的洗涤液组合不能有效地从蜜白胺中去除残余的酸组分。尽管使用仍然相对大量的水来洗涤，但不会导致高纯度。虽然为了科学研究，对于纯化这种少量蜜白胺来说，大量高度浓缩的氨表现为有效的并且可以是有用的，但是并不适合在工业规模上使用。因此，本专利技术的目标是提供能够在工业规模上应用的方法，其中很容易得到高纯度的包含三聚氰胺缩合物的最终混合物。令人惊奇的是，该目标可以采用三聚氰胺缩合产物的纯化方法来实现，例如通过包含上面限定的步骤的工艺得到的三聚氰胺缩合产物，其中纯化方法包含以下步骤:a)制备包含三聚氰胺缩合产物的反应产物混合物在pH至少9的碱在水中的溶液中的经稀释的浆料，b)将经稀释的浆料保持至少I小时的时间，c)浓缩经稀释的浆料，从而获得经浓缩的浆料和洗脱剂，以及d)通过用水性液体稀释经浓缩的浆料来洗涤经浓缩的浆料，并重复步骤C，`其中所述洗涤通过逆流洗涤来进行，其中使用下游浓缩步骤的洗脱剂来洗涤上游浓缩步骤中经浓缩的浆料。该纯化方法的效果是，可以使用具有相对低的碱浓度的碱性水溶液，并且所需水的总量保持在合理的限度内，而同时令人惊奇地获得具有相对高纯度的三聚氰胺缩合产物。根据本专利技术的方法适当地包含多个洗涤步骤。该方法具有例如N个洗涤步骤，N为正整数。正整数是指大于零的所有整数:1、2、3、4、5等等。在如权利要求1所述的该方法中，经浓缩的浆料的洗涤优选地以这样的方式进行:在步骤H1 = X中，X为(选自)I到N-1且包括N-1的整数，用步骤112=計1中所使用的水洗涤混合物，并且其中在步骤n3=N中，用新鲜的水性液体、优选地水来洗涤缩合产物。洗涤步骤N的数量为至少2，并且优选地在2-10的范围内。对于根据本专利技术的方法中的浓缩步骤，为了分离并得到来自经稀释的浆料的经浓缩的浆料和洗脱剂，原则上可以采用能够在工业规模过程中使用的任何方法。可以通过过滤或沉降来进行该过程。这些方法可以与离心组合，来加速该过程，例如在离心过滤中或在离心沉降中。可以通过过滤或沉降技术来完成洗涤。这些技术的例子包括离心倾析、交叉流过滤、离心过滤和静电过滤。这些技术与逆流洗涤组合，其中在逆流洗涤中，使用下游浓缩步骤的洗脱剂来制备上游浓缩步骤中的浆料。因此，可以实现节省75-85%的洗涤水液体要求。优选地，通过交叉流过滤(微滤)；离心沉降(倾析式离心机)；离心过滤(滚筒式离心机或篮式离心机)或死端过滤(NUtsche过滤器或带式过滤器)，每个与逆流洗涤组合，来实现浓缩。交叉流过滤(例如微滤)具有的优点是能够实现高过滤通量并且不形成饼，饼可能在过滤过程中破裂和强化。离心沉降(例如倾析式离心机)具有的优点是洗涤液不需要渗透滤饼。比较容易用新鲜的水液体使沉淀重新浆化。根据颗粒尺寸、密度和重力(G-force)，分离速度可以很闻。离心过滤(例如滚筒式离心机)可以使洗涤水液体/饼密集接本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯琴·约翰内斯·克尼里斯·斯托温德尔，格拉尔德·珍·科万特，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：
国别省市：