热塑性硫化橡胶的制备方法技术

本发明专利技术包括一种热塑性硫化橡胶的制备方法，包括：（ａ）使Ｃ－Ｈ嵌入固化剂与至少一种弹性相聚合物混合形成第一混合物；（ｂ）使至少一种非弹性聚烯烃与所述第一混合物混合形成第二混合物；和（ｃ）将所述第二混合物加热至至少为所述固化剂的分解温度使所述弹性相交联，同时混合所述混合物至足以形成热塑性材料（以下称为热塑性硫化橡胶），可选地包括附加步骤（ｄ）使所得热塑性硫化橡胶成形，特别是通过加热和发泡或模塑所述ＴＰＶ。所述Ｃ－Ｈ插入固化剂优选选自烷基和芳基叠氮化物（Ｒ－Ｎ↓［３］）、酰叠氮（Ｒ－Ｃ（Ｏ）Ｎ↓［３］）、叠氮甲酸酯（Ｒ－ＯＣ（Ｏ）－Ｎ↓［３］）、磺酰叠氮（Ｒ－ＳＯ↓［２］－Ｎ↓［３］）、磷酰叠氮（（ＲＯ）↓［３］－（ＰＯ）－Ｎ↓［３］）、膦叠氮（Ｒ↓［２］－Ｐ（Ｏ）－Ｎ↓［３］）和甲硅烷基叠氮化物（Ｒ↓［３］－Ｓｉ－Ｎ↓［３］），最优选多（磺酰叠氮）。此外，本发明专利技术还包括一种热塑性硫化橡胶，包括以下的共混物：（１）用Ｃ－Ｈ嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：（２）至少一种非弹性热塑性聚烯烃中。本发明专利技术还包括一种可发泡组合物，包括：（１）用Ｃ－Ｈ嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于：（２）至少一种非弹性热塑性聚烯烃中；和（３）占组分（１）和（２）之总重的约０．１至约２５％（重）的至少一种发泡剂。以及包含本发明专利技术或本发明专利技术方法所得热塑性硫化橡胶的制品、电缆护套、电缆绝缘层、或泡沫。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物共混物，其制备方法，及由该共混物制造的产品。弹性体定义为在较低应力下经历很大的可逆变形的材料。弹性体的典型特征是具有结构不规则性、非极性结构、或在聚合物链中有柔性单元。商购弹性体的一些例子包括天然橡胶、乙烯/丙烯(EPM)共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯、和硅橡胶。优选地，在应力下可将弹性聚合物拉伸至其弛豫长度的至少两倍，应力释放后回复至接近原尺寸和形状。通过ASTM D-412测量在交联之前弹性体的弹性回复率优选为至少约40％，更优选至少约60％，最优选至少约80％。热塑性弹性体是具有热塑性的弹性体。即热塑性弹性体在高于其熔点或软化点的温度下可任意地模塑或以其它方式成形和再加工。热塑性弹性体的一例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。SBS嵌段共聚物显示出通过橡胶态丁二烯链段连接的玻璃态聚苯乙烯畴组成的两相形态。在所述丁二烯中间嵌段和所述苯乙烯末端嵌段的玻璃化转变温度之间的温度下，即在-90℃至116℃的温度下，SBS共聚物性能类似交联弹性体。相反，热固性弹性体是有热固性的弹性体。即加热时热固性弹性体可逆地固化或“凝结”，一般是因可逆的交联反应所致。本专利技术中，通过二甲苯萃取测量的凝胶含量占总弹性体的至少约20％(重)被认为是热固性的。热固性弹性体的两个例子是交联乙烯-丙烯单体橡胶(EPM)和交联乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶(EPDM)。EPM材料通过乙烯和丙烯共聚制备。EPM材料典型地用过氧化物固化引起交联，从而产生热固性。EPDM材料是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃如1，4-己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的线型共聚物。EPDM材料典型地用硫固化产生热固性，但它们也可任选地用过氧化物固化。虽然EPM和EPDM材料的优点在于它们在较高温度的应用中具有适用性，但EPM和EPDM弹性体具有生胶强度低(在乙烯含量较低的情况下)、所述固化弹性体比丁苯橡胶更易被油侵蚀、和所述固化弹性体抗表面改性的缺点。热塑性硫化橡胶(TPV’s)是聚烯烃材料(优选晶态的)，热固性弹性体一般均匀地分布在其中。热塑性硫化橡胶的例子包括分布在结晶聚丙烯基体中的EPM和EPDM热固性材料。商购TPV的一例是AdvancedElastomer Systems生产的SatopreneTM热塑性橡胶，是交联EPDM颗粒在结晶聚丙烯基体中的混合物。已发现这些材料在以前使用硫化橡胶的许多应用如软管和垫片等中具有实用性。TPV’s因其类似热塑性塑料的加工性能同时保持硫化橡胶的极好拉伸和压缩变定性而引起关注。商购TPV’s典型地基于硫化橡胶，其中用酚醛树脂或硫固化体系在热塑性基体中通过动态硫化即在混合(典型地剧烈混合)下交联使二烯烃(或更一般地多烯烃)共聚物橡胶硫化即交联。硫或酚醛树脂比过氧化物自由基固化体系优选，因为过氧化物使聚丙烯降解或和使聚乙烯及所述橡胶交联，因而限制了整个混合物降解或交联而不再为热塑性之前可发生的橡胶交联程度。该领域中，如WO96/07681(McKay等)PCT专利申请中所证实，热塑性硫化橡胶的优选制备方法是形成非交联弹性聚合物和聚烯烃树脂及固化剂的混合物，然后在硫化温度下素炼所述混合物。优选在添加固化剂之前使所述非交联聚合物和聚烯烃充分混合。已用C-H嵌入剂如多(磺酰叠氮)实现某些弹性体和共混物的偶联，如共同待审US申请1997年8月27日申请的No.60/057 713；1998年8月26日申请的No.09/140 900和1998年8月5日申请的No.09/129 163中所公开，根据聚合物及其用途，涉及不多于约10％、优选低于约2％(重)的凝胶。利于使用占聚合物的低于约0.3％(重)的多(磺酰叠氮)以保持热塑性。在共混物中，所述偶联不使弹性体相交联。希望有一种利用C-H嵌入固化剂制备热塑性硫化橡胶的方法，所述硫化橡胶可被压塑，其在70℃下的压缩变定利于比引用参考文献中所教导的偶联聚合物低，优选压缩变定低于97％、更优选低于约90％、最优选低于约70％。已发现与本领域的优选方法相反，在添加聚烯烃之前使弹性相与固化剂混合形成热塑性硫化橡胶的方法具有适用于熔融成形工艺如压塑、注塑、热成形、吹塑和压延的热塑性。本专利技术包括一种，包括(a)使C-H嵌入固化剂与至少一种弹性相聚合物混合形成第一混合物；(b)使至少一种非弹性聚烯烃与所述第一混合物混合形成第二混合物；和(c)将所述第二混合物加热至至少为所述固化剂的分解温度使所述弹性相交联，同时混合所述混合物至足以形成热塑性材料(以下称为热塑性硫化橡胶)。优选所述非弹性聚烯烃比所述弹性相更不易与所述固化剂反应。还优选所述步骤(b)的混合足以使所述第一混合物分散在所述非弹性相中但不足以导致交联量的固化剂混入所述非弹性相。在弹性体和非弹性相之间的界面处利于有足够的固化剂以改善所述相之间的相容性。本专利技术还提供一种热塑性硫化橡胶，包括以下的共混物(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中。所述聚烯烃包含不足以被交联的固化剂。本专利技术还包括一种可发泡组合物，包括(1)用C-H嵌入固化剂交联的弹性相，所述相分散于(2)至少一种非弹性热塑性聚烯烃中；和(3)占组分(1)和(2)之总重的约0.1至约25％(重)的至少一种发泡剂。本专利技术还包括包含本专利技术有部分或全部交联的弹性相的热塑性硫化橡胶的制品、电缆护套、电缆绝缘层、和泡沫。本文所用术语“聚合物”意指通过相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。因此术语聚合物包括通常意指仅由一类单体制备的聚合物的术语均聚物和以下所定义的术语共聚物。本文所用术语“交联聚合物”和“热固性聚合物”可互换使用，意指通过二甲苯萃取测定有多于20％凝胶的均聚物或共聚物。在热塑性硫化橡胶的情况下，所述凝胶的百分率是基于所述弹性相的总重。本文所引用的所有数值均包括在任何较低值和任何较高值之间有至少2个单位的间隔的情况下以一个单位为增量的从所述较低值至所述较高值的所有值。例如，如果说一组分的量或一工艺参数如温度、压力和时间等的值为1至90、优选20至80、更优选30至70，则意指本说明书中清楚地列举了诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，则适当地认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体想要数值的例子，所列举的最低和最高值之间数值的所有可能组合都应认为已在本申请中以同样的方式清楚地说明。本文所用术语“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此术语共聚物包括通常用于意指由两种不同单体制备的聚合物的二元共聚物、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。本文中聚合物或共聚物包括或包含某些单体的陈述意指这种聚合物或共聚物包括或包含由这种单体衍生的聚合单元。例如，如果说聚合物包含乙烯单体，则所述聚合物中将掺有乙烯衍生物即-CH2-CH2-。也称该聚合物有亚乙基重复单元。术语“烃基”意指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代的脂族、芳基取代的环脂族、脂族取代的芳族、或环脂族取代的芳族基团。所述脂族或环脂族基团优选是饱和的。同样，术语“烃氧基”意指它和与之相连的碳原子之间有氧键的烃基。术语“单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性硫化橡胶的制备方法，包括：（ａ）使Ｃ－Ｈ嵌入固化剂与至少一种弹性相聚合物混合形成第一混合物；（ｂ）使至少一种非弹性聚烯烃与所述第一混合物混合形成第二混合物；和（ｃ）将所述第二混合物加热至至少为所述固化剂的分解温度使所述 弹性相交联，同时混合所述混合物至足以形成热塑性材料，以下称为热塑性硫化橡胶。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RH特布鲁根，RE德鲁姆赖特，TH霍，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]