一种磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术提出一种磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料及制备方法。特征是是在1800‑2000℃条件下通过静电喷雾预制铁镓磁晶纳米粉末，然后加入锰酸锂前驱物，通过固相研磨反应、烧结制程，使镓化铁磁晶均相分散于锰酸锂结构中，形成具有磁致伸缩性的锰酸锂正极材料。其显著的优势是均相分布的纳米铁镓磁晶在锰酸锂发生锂离子迁移过程中，因产生的电磁场致使纳米铁镓磁晶微伸缩，从而抑制和缓冲锰酸锂结构的改变，赋予锰酸锂较佳的稳定性。此法制备的锰酸锂正极材料放电电压平台达到4.8V，并保持了较高的容量，1C 充放电的容量超过168mAh／g。

【技术实现步骤摘要】
一种磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料及制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及一种磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料。
技术介绍
随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。随着碳排放的严格控制，汽车行业以动力电源取代传统能源，使得锂离子电池的应用具有举足轻重的地位。生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。如果考虑电池的安全和循环寿命，那么只有磷酸铁锂和锰酸锂可以胜任。由于磷酸铁锂材料的振实密度和导电率差，低温下工作性能差，同时受国际专利和材料本身制备的工艺复杂，成本高的制约，锰酸锂正极材料到目前为止是锂电行业制备锂离子动力电池的首要选择。锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn2O4，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m对称性。尖晶石结构LiMn2O4价格低、电位高、环境友好、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料。中国的锂电行业目前对锂离子动力电池可以实现初步商业量产化的企业大约有：日本TDK投资的ATL、深圳的比亚迪、天津的力神、常州的江苏锰克和苏州的星恒等。其中除了深圳的比亚迪声称拥有“铁电池”外，其他公司生产的锂离子动力电池均是使用锰酸锂为主体的正极材料。然而，锰酸锂存在容量偏低、循环衰减快、高温性能不佳等缺点制约了该材料的发展，也加大限制了锰酸锂的工业化应用。出现这些缺陷的主要原因包括Mn3+的溶解、Jahn-Teller效应、电解液分解、X相结构的纯度不高或者形貌不规则。目前改善锰酸锂材料的循环性能和高温性能的主要方法是通过掺杂或表面改性来改善锰酸锂材料的循环性能和高温性能，并抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。对于掺杂来说，主要控制因素有掺杂改性、各种离子掺杂量及与原结构结合能力，主要掺杂物包括Cr、Ni、Mg、Co、Fe、Ca、Al等。对于表面修饰改性来说，主要研究工作是寻找能抗电解液腐蚀、与材料复合性好、具有单一锂离子选择性的物质，目前的包覆层材料主要包括ZnO、MgO、锂硼复合氧化物、锂钴氧化物、锂钒氧化物等。此类方法证实了对锰酸锂的电化学性能有所提高，相关研究工作还在持续进行。鉴于锰酸锂的发展优势及其存在的缺点，确有必要采用新思路和新工艺制备一种在高容量高稳定性的锰酸锂正极材料，寻求经济可行的方法生产可以产业化应用的锰酸锂正极材料，对动力电池的规模化、纯电动车推广应用有至关重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料，其特征在于，含有磁致伸缩添加剂，通过磁致伸缩添加剂的机械变形，从而抑制和缓冲锰酸锂结构的改变；其中所述磁致伸缩添加剂为FeGa磁晶纳米粉末。选用具有磁致伸缩效应的FeGa磁晶纳米粉末作为添加剂，均相分散于锰酸锂结构中，在充放电过程中，由于电场发生变化，产生磁场，磁致伸缩添加剂出现机械变形，从而抑制和缓冲锰酸锂结构的改变，赋予锰酸锂较佳的稳定性，同时提升了放电容量。为了达到上述目的，本专利技术采用的工艺方案如下：在1800-2000℃条件下通过静电喷雾预制FeGa磁晶纳米粉末，然后加入锰和锂的氧化物或者盐，通过机械合金化、固相反应、破碎，二次烧结和二次破碎，使FeGa磁晶均相分散于锰酸锂结构中，形成具有磁致伸缩性的锰酸锂正极材料。具体制备步骤包括：(1)FeGa磁晶纳米粉末制备将Fe源和Ga源按照FexGa100-x(8<x<40)进行配料、混合后，在保护气氛下用中频电炉熔融，熔融后进入静电喷雾装置，获得所需FeGa磁晶纳米粉末。所述Fe源优选为羰基铁粉、纳米铁粉中的一种；所述Ga源为金属镓；所述保护气氛为氮气、氩气或者真空；所述熔融，温度为1800～2000℃；所述静电喷雾装置流体孔径为0.5～2毫米，电场电压为5～50kv；所述FeGa磁晶纳米粉末为短程有序结构，闭簇择优取向，形状各向异性，其磁致伸缩值为180～1780×10-6；粉末尺寸为50～500nm。(2)锰酸锂正极材料前驱体配料混合将锰源和锂源按照设计比例称量，高能球磨混合后，加入步骤(1)制备的FeGa磁晶纳米粉末，低速混合后，干燥获得锰酸锂正极材料前驱体。所述锰源优选为化学二氧化锰、氢氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰中的一种或者多种混合物；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种混合物；所述设计比例为锂锰原子比1:1.8～2；所述高能球磨为常用机械合金化球磨机，球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3-10mm，球磨时间为2～48小时，球磨后粒度为0.1～1μm；所述FeGa磁晶纳米粉末占总质量的比例为1～16wt％；所述低速混合速度为100～200r/min的球磨速度；所述干燥方式为真空干燥和喷雾干燥。(3)固相反应和破碎将步骤(2)制得的锰酸锂正极材料前驱体装入匣钵，进入窑炉，烧结，烧结后、冷却、粉碎获得一次烧结料。所述烧结温度为480-660℃，烧结时间2-12h；所述粉碎优选为气流粉碎，粉碎后粒度D50＝1-5um，气流优选为氮气。(4)二次烧结和二次破碎将步骤(3)制备的一次烧结料，在500-700℃下预烧4-10h、800-1000℃烧结10-25h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料。与现有技术相比，本专利技术中所述添加剂有益效果为：1、本专利技术首次提出在锂电池正极材料中掺入磁致伸缩材料，利用其在充放电过程中电磁场变化，致使纳米镓化铁磁晶微伸缩，从而抑制和缓冲锰酸锂结构的改变，赋予锰酸锂较佳的稳定性，为锂电池正极用锰酸锂稳定性提升开辟了新的思路和工艺方法。2、通过本专利技术制备方法，镓化铁磁晶使锰酸锂Li+离子放电电压平台达到4.8V，并保持了较高的容量。1C充放电的容量超过168mAh/g，压实密度3.6g/cm3。3、采用高能球磨有利于降低材料的反应活化能，降低固相反应的温度和时间，控制晶粒异常长大，锂元素分布均匀。4、本工艺方法除了FeGa磁晶纳米粉末所用设备需要额外添置，其他设备全部为常见二次烧结法生产锰酸锂正极材料的设备和工艺，无需调整。具有简单、快速、易行、高效率以及环保，适于规模化生产的优点。附图说明图1为本专利技术制备出产品做成扣式电池的充放电测试曲线图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料，其特征在于，含有磁致伸缩添加剂，通过磁致伸缩添加剂的机械变形，从而抑制和缓冲锰酸锂结构的改变；其中所述磁致伸缩添加剂为FeGa磁晶纳米粉末。

【技术特征摘要】
1.一种磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料，其特征在于，含有磁致伸缩添加剂，通过磁致伸缩添加剂的机械变形，从而抑制和缓冲锰酸锂结构的改变；其中所述磁致伸缩添加剂为FeGa磁晶纳米粉末。2.一种如权利要求1所述磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料的制备方法，具体制备步骤包括：（1）FeGa磁晶纳米粉末制备将Fe源和Ga源按照FexGa100-x(8<x<40)进行配料、混合后，在保护气氛下用中频电炉熔融，熔融后进入静电喷雾装置，获得所需FeGa磁晶纳米粉末；（2）锰酸锂正极材料前驱体配料混合将锰源和锂源按照设计比例称量，高能球磨混合后，加入步骤（1）制备的FeGa磁晶纳米粉末，低速混合后，干燥获得锰酸锂正极材料前驱体；（3）固相反应和破碎将步骤（2）制得的锰酸锂正极材料前驱体装入匣钵，进入窑炉，烧结，烧结后、冷却、粉碎获得一次烧结料；（4）二次烧结和二次破碎将步骤（3）制备的一次烧结料，在500-700℃下预烧4-10h、800-1000℃烧结10-25h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料。3.根据权利要求2所述磁致伸缩锰酸锂锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述所属Fe源优选为羰基铁粉、纳米铁粉中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，王镭迪，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51