一种高安全性三元复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种高安全性三元复合材料的制备方法，其制备过程为：首先将多孔金属锂氧化合物与锂化合物混合形成溶液，添加三元材料，并高速分散均匀，得到混合浆料，之后通过烧结，碳化及其电化学补锂过程制备出三元复合材料。其制备出复合材料利用锂离子与多孔金属锂氧化合物阴离子结合，在电池充放电过程中，多孔金属锂氧化合物的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，既保持了三元材料的安全性，又提高了锂离子的传输速率；同时又利用锂化合物中锂离子导电率高的特点并包覆在三元材料表面降低其副反应的发生概率，提高其安全性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高安全性三元复合材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高安全性三元复合材料及其制备方法。
技术介绍
三元材料以其能量密度高等优点而广泛应用于锂离子电池，并应用于纯电动汽车、储能等领域。但是，镍钴锰三元材料的循环稳定性和热稳定性都较差，这制约着其被广泛应用。传统的改善锂离子电池所用三元材料的电化学稳定性和热稳定性的方法就是表面改性，比如表面包覆金属氧化物、氟化物、金属磷酸盐等等，这些包覆层能够改善活性物质和电解液之间的界面稳定性，阻止充放电过程中氟化氢的生成。但是这些包覆层都是绝缘涂层，其具有较低的离子和电子导电性，增加了表面阻抗，使得循环容量有所降低。材料表面包覆锂化合物，可以提高锂离子扩散的三维通道，其次，当与离子掺杂时，其离子导电性也会增加。因此，有机锂化合物或无机锂化合物锂掺杂镍钴锰酸锂，会提高镍钴锰酸锂材料的倍率容量以及循环稳定性。如中国专利公开号为CN105789615A的专利文件中，公开了一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。该专利技术首先采用溶胶凝胶法合成了偏钛酸锂纳米材料，之后采用干法包覆法将其均匀包覆在镍钴锰三元材料上，使得镍钴锰三元材料具有良好的倍率性能及较高的循环性，但是其锂离子的数量及其通道较少，造成其倍率性能一般及其安全性能并未得到改善，同时其包覆层的吸液能力偏差，影响其循环性能。因此开发出一种倍率性能佳、循环性能高及其安全性能高的三元材料复合材料显得非常必要，并应用于高比能量密度锂离子电池。
技术实现思路
针对目前三元材料安全性能佳、倍率性能差等方面的存在的不足，本专利技术提供了一种安全性能高、循环性能佳及其倍率性能高的三元复合材料的制备方法，并应用于锂离子电池。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种高安全性三元复合材料的制备方法，该三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳为多孔金属锂氧化合物与锂化合物复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，制备方法包括以下步骤：1）混合浆料的制备：2）烧结及其碳化；3）电化学补锂；其特征在于：1）、混合浆料的制备：首先将10～20g粘结剂添加到500ml的离子液体中，分散均匀后，依次添加10～30g多孔金属锂氧化合物、10～3g无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100g三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的三元复合材料A；2）、烧结及其碳化：将三元复合材料A转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为1～10℃/min升温到200～300℃，并保温1～3h，之后以升温速率为1～10℃/min升温到600～900℃，并保温1～3h，之后自然降温到室温，得到三元复合材料B；3）、电化学补锂：将有机锂盐添加到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/L的溶剂，以复合材料B作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用电化学沉积法在其复合材料B表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极C，即高安全性三元复合材料。所述步骤1）中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲酯丙烯酸酯中的一种。所述步骤1）中多孔金属锂氧化合物为Li3PMo12O40、Li3PW12O40、Li4SiW12O40、Li4SiMo12O40中的一种。所述步骤1）中无机锂化合物为：Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li6MgLa2Ta2O12、LiAlO2、Li2ZrO3中的一种。所述步骤1）中有机溶剂为：三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)中的一种。所述步骤1）中三元材料为LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.3，y≤0.3）,LiNixCoyAL1-x-yO2（x≥0.3，y≤0.3）中的一种。所述步骤2）中有机锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种。本专利技术，在三元材料表面包覆多孔金属锂化合物具有三维骨架结构，锂离子与多孔金属氧酸盐阴离子结合，在电池充放电过程中，多金属氧酸盐的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，既保持了三元材料的安全性，又提高了锂离子的传输速率。同时无机锂化合物具有锂离子导电率高、与电解液相容性高等优点，在大倍率充放电过程中，提高锂离子的传输速率，降低其内阻，并因此提高其安全性能及其倍率性能；通过电化学沉积法在多孔金属锂化合物沉积有机锂化合物，提高其锂离子的含量及其与电解液的相容性，并发挥其内层无机锂化合物，外层有机锂化合物之间的协同作用，提高其循环性能及其安全性能。附图说明图1、实施例1制备出的三元复合材料的SEM图片。具体实施方式一种高安全性三元复合材料的制备方法，该三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳为多孔金属锂氧化合物与锂化合物复合体，其包覆厚度为0.5～2μm。实施例1：由图1知，一种高安全性三元复合材料的制备方法，以重量百分比计，包括以下步骤：1、混合浆料的制备：首先将15g聚偏氟乙烯添加到500ml三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体中，分散均匀后，依次添加20gLi3PMo12O40多孔金属锂氧化合物、20gLi5La3Ta2O12无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100gLiNi0.3Co0.5Mn0.2O2三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2三元复合材料A；2、烧结及其碳化：之后将LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2三元复合材料A转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为5℃/min升温到250℃，并保温2h，之后以升温速率为5℃/min升温到800℃，并保温2h，之后自然降温到室温，得到LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2三元复合材料B；3、电化学补锂：将14.4g二氟草酸硼酸锂添加到1000ml的碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/L的溶剂，之后以复合材料B作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用循环伏安法（电压范围-2V-2V，扫描速度,1mV/s，沉积10周）在其复合材料B表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极C，即高安全性三元复合材料。实施例2：1、混合浆料的制备：首先将10g聚乙烯醇添加到500ml的N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)离子液体中，分散均匀后，依次添加10gLi3PW12O40多孔金属锂氧化合物、10gLi5La3Nb2O12无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100gLiNi0.3Co0.5Mn0.2O2三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2三元复合材料A；2、烧结及其碳化：之后将LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2三元复合材料A转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为1.0℃/min升温到200℃，并保温3h，之后以升温速率为1.0℃/min升温到600℃，并保温3h，之后自然降温到室温，得到三元复合材料B；3、电化学补锂：将9.4g四氟硼酸锂添加1000ml到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/L的溶剂，之后以复合材料B作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用恒压法（电压1.5V，时间30min）在其复合材料B表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极C。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高安全性三元复合材料的制备方法，该三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳为多孔金属锂氧化合物与锂化合物复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，制备方法包括以下步骤：1）混合浆料的制备：2）烧结及其碳化；3）电化学补锂；其特征在于：1）、混合浆料的制备：首先将10～20g粘结剂添加到500ml的离子液体中，分散均匀后，依次添加10～30g多孔金属锂氧化合物、10～3g无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100g三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的三元复合材料A；2）、烧结及其碳化：将三元复合材料A转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为1～10℃/min升温到200～300℃，并保温1～3h，之后以升温速率为1～10℃/min升温到600～900℃，并保温1～3h，之后自然降温到室温，得到三元复合材料B；3）、电化学补锂：将有机锂盐添加到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/L的溶剂，以复合材料B作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用电化学沉积法在其复合材料B表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极C，即为高安全性三元复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种高安全性三元复合材料的制备方法，该三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳为多孔金属锂氧化合物与锂化合物复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，制备方法包括以下步骤：1）混合浆料的制备：2）烧结及其碳化；3）电化学补锂；其特征在于：1）、混合浆料的制备：首先将10～20g粘结剂添加到500ml的离子液体中，分散均匀后，依次添加10～30g多孔金属锂氧化合物、10～3g无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100g三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的三元复合材料A；2）、烧结及其碳化：将三元复合材料A转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为1～10℃/min升温到200～300℃，并保温1～3h，之后以升温速率为1～10℃/min升温到600～900℃，并保温1～3h，之后自然降温到室温，得到三元复合材料B；3）、电化学补锂：将有机锂盐添加到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/L的溶剂，以复合材料B作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用电化学沉积法在其复合材料B表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极C，即为高安全性三元复合材料。2.根据权利要求1所述的一种高安全性三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32